论文部分内容阅读
稀土是不可再生的重要战略资源,在高新技术材料应用中具有不可替代的重要作用,随着高新技术应用领域对稀土材料需求量的快速增长,刺激了稀土生产规模的不断扩大。目前工业上单一稀土分离主要采用以P507为主体萃取剂的溶剂萃取工艺,由于该体系存在氨氮皂化废水量大和酸碱消耗高而造成生产成本增高和环境污染问题,因此开发一种绿色环保的萃取分离技术势在必行。针对上述问题,本文研究了乳酸(LA)和柠檬酸(H3cit)协同络合作用下非皂化P204萃取分离轻稀土元素的新工艺路线,文中以La、Ce、Pr、Nd为研究对象,研究了P2O4-REC13-LA和P204-RECl3-LA-H3cit两种体系中萃取稀土的过程及机理,并讨论了络合剂的回收问题,其研究结果可为萃取分离稀土清洁工艺的开发提供理论基础。采用紫外-可见分光光度法和红外光谱法对REC13-LA-H3cit体系的水溶液进行了研究,发现REC13-LA水溶液中稀土离子与乳酸根同时生成了1：1和1：2型配合物,即RE(Lac)2+和RE(Lac)2+; REC13-LA-H3cit三元体系中主要存在RE(Lac)2+, RE(H2cit)2+和RE(Lac)(H2cit)+配合物,并推测了以羧基氧桥式双齿配位的RE(Lac)(H2cit)+配合物的结构。研究了P2O4-REC13-LA和P2O4-RECl3-LA-H3cit两种体系中萃取稀土的萃取参数,其中P2O4-REC13-LA体系实验结果表明：稀土分配比随水相平衡酸度升高而下降,相同料液酸度条件下,其分配比随络合剂乳酸浓度增加而提高；在料液pH为3.50和乳酸浓度为0.60mol/L时,Ce/La、Pr/Ce、Nd/Pr的分离系数分别为3.42、2.04和1.60,与皂化P507体系结果相当；P204的最大萃取饱和容量达到28.85g/L,与工业萃取中皂化P507的萃取容量相近。P204-RECl3-LA-H3cit体系实验结果表明：稀土分配比在相同料液酸度和乳酸浓度下,随柠檬酸浓度增加而提高；当料液pH为2.50、乳酸浓度为0.60mol/L和[H3cit]:[LA]=1:10时,Ce/Pr的分离系数为5.78,优于皂化P507萃取体系中结果；P204的最大饱和萃取容量达到27.08g/L,高于相同条件下P2O4-REC13-LA萃取体系中的24g/L；协萃系数(R)随pH的增加而增大,La、Ce、Pr、Nd的最大协萃系数分别是1.44、1.79、1.98和2.09,均表现出明显的正协同效应,协萃系数随着原子序数增加而增大,这将有利于提高稀土萃取分离效果。采用斜率法研究了两种体系的萃取过程,结果表明稀土离子与P204中羟基上的氢原子进行了交换反应,加入的络合剂乳酸和柠檬酸都未被萃取到有机相中；计算了三种萃取体系中的平衡常数,其大小关系为：协同体系>单一乳酸体系>纯盐酸体系；萃取过程是吸热反应,稀土分配比随温度升高而增加,但影响不大；P204-RECl3-LA-H3cit体系中镧铈镨钕混合溶液中Ce/La,Nd/La和Pr/La的分离系数分别是3.92,4.56和3.41,远高于单一乳酸萃取体系中的分离效果,进一步证实了该研究体系在La分离方面具有一定的可行性。采用红外光谱和核磁共振法从萃取剂分子结构的变化上研究萃取稀土离子的过程,结果表明：二聚体形式存在的萃取剂在未饱和萃合物中P=O官能团与稀土离子的配位作用随着乳酸浓度提高逐渐显著,其反应过程是稀土离子取代以二聚体形式存在的萃取剂羟基中的氢,并与P=O官能团配位,最后形成以稀土离子为核心的多聚体萃合物；对于饱和萃合物而言,有机相中不存在未反应的P204和二聚体P204分子；乳酸和柠檬酸在萃取过程中主要影响P204中的P-OH和P=O基团的反应活性,1HNMR和31P NMR分析进一步表明萃取反应除阳离子交换外,还存在稀土离子与P=O官能团的配位作用。采用层流恒界面池对P204-RECl3-LA-H3cit体系中的动力学进行了研究,发现萃取La、Ce、Pr、Nd的正向萃取速率随搅拌速度、温度和比界面积的增大而提高,萃取过程属于扩散控制,且化学反应主要发生在液-液界面上；La、Ce、Pr、Nd的正向表观活化能分别是17.66kJ·mol-1、13.57kJ·mol-1、10.01kJ·mol-1和9.61kJ·mol-1;建立了萃取速率方程,得出了速率决定步骤,并推测了萃取界面机理和建立了界面模型。对该体系中络合剂的综合回收进行了研究,发现当相比为1：1,萃取温度t=20℃、料液pH=0.60和有机相为75%TBP-25%煤油时,经过10级逆流萃取,乳酸和柠檬酸的回收率均达到99%以上,当萃取级数增加到11级时,萃余液中乳酸和柠檬酸的COD值分别是57.78mg/L和8.14mg/L,总的COD值为65.92mg/L,达到了稀土工业排放标准要求(COD≥80mg/L);负载乳酸和柠檬酸有机相的反萃浓缩实验结果表明,采用pH=13的碱性水溶液对其进行反萃和浓缩,在相比O/V=5：1、温度t=-50℃和10级错流反萃时,乳酸和柠檬酸反萃完全,浓缩浓度分别达到1.40mol/L和0.54mol/L,这为络合剂回收利用即直接返回进行稀土矿物的溶出提供了可能性。总之,P204-RECl3-LA-H3cit萃取体系的实验结果证实了该非皂化络合萃取体系是一种清洁的分离稀土工艺。