基于金属硫化物构建的抗生素光电化学适配体生物传感器

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光电化学(PEC)生物传感器是在光电活性物质与生物识别元件结合的基础上,通过电极的电流信号变化来监测相应的生物识别反应,实现对被测物的定量分析。光电活性材料的光电化学转换效率直接决定传感器的分析性能,选择性能优异的光电活性材料对构建高灵敏PEC生物传感器具有非常重要的意义。金属硫化物复合物材料对可见光吸收能力强、合成方法简单高效,具有优异的光电催化性能,在生物传感器方面具有广泛的应用前景。本论文以提高PEC生物传感器分析性能为目的,以金属硫化物半导体及其复合物为基底材料,结合末端脱氧核酸转移酶(TdT)辅助信号放大策略构建了三种PEC适配体传感新方法,并用于食品和环境中抗生素的检测。主要工作内容如下:1.基于链置换反应和p-n竞争构建用于检测卡那霉素的光电化学适配体传感器本工作基于p-n型半导体竞争猝灭效应和链置换反应(SDR),构建了一种用于测定卡那霉素的“signal-off”型PEC适配体传感器。以n型半导体复合材料AuNPs@MgIn2S4-graphene 作为光电基底材料,通过 Au-S 将 capture DNA(S1)固定在电极上。在卡那霉素存在下,触发SDR获得由p型CuInS2量子点标记的messenger DNA(S2),将其通过碱基互补配对引入电极表面。CuInS2量子点可以竞争消耗PEC体系中的电子给体(AA)和光能,从而猝灭AuNPs@MgIn2S4-graphene的阳极光电流。在优化的实验条件下,该传感器用于卡那霉素的定量分析,线性范围为1 pM-10 μM,检出限为1.70pM,且具有较好的稳定性和选择性。2.基于TdT扩增技术和G4/hemin模拟酶构建超灵敏无标记光电化学适配体传感器本工作建立了一种基于TdT和G-四链体/血红素(G4/hemin)催化反应辅助信号放大的超灵敏PEC分析方法,用于氨苄青霉素的测定。新型的AuNPs@SnIn4S8-graphene复合材料用作光电活性材料,获得了较强的基础光电流信号。在目标物的存在下,通过SDR得到的P1被引入电极表面,加入TdT和hemin后形成大量的G4/hemin。随后,具有模拟辣根过氧化物酶活性的G4/hemin能够催化H2O2氧化4-氯-1-萘酚,在修饰电极表面形成苯并-4-氯己二烯酮沉淀,严重阻碍了电子转移,有效抑制了光电流输出。该PEC适配体传感器稳定性好、灵敏度高,可用于氨苄青霉素的定量分析,线性范围为10 fM-30 nM,检出限为4.97 fM。3.基于hemin诱导的光电流极性方向转换构建氨苄青霉素光电化学适配体传感器本工作将n型半导体SnS作为光电基底材料以产生阳极光电流,AuNPs为载体,合成S0-AuNPs-S1复合物固定到电极表面以得到更多的由TdT末端延伸形成的 G4/hemin。在 SnS/S0-AuNPs-G4/hemin 体系中,由于 SnS 与 hemin的能级匹配,ITO/SnS电极的光电流方向可以由阳极光电流转向阴极光电流,并得到了一个较大的阴极光电流。此PEC适配体传感器对目标物氨苄青霉素具有良好的分析性能,具有较宽的线性范围(100fM-500nM)和较好的选择性。
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