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锂硫电池具有高的能量密度,其活性物质储量丰富、环境友好和价格低廉,成为能源转化与存储领域的研究热点。然而,锂硫电池的硫正极面临主要挑战有:活性物质易流失、快速容量衰减和循环寿命差。在充放电过程中,这些问题主要来源于硫物质之间缓慢的相互转化反应动力学、缓慢的锂离子传输动力学、放电产物硫化锂极高的活化能垒以及大的体积变化和穿梭效应。目前,解决上述问题主要策略有孔隙结构的物理吸附和多极性元素与物质的化学吸附,来减缓穿梭效应。然而,在实际应用时,高面积载量的硫正极在充放电过程中会产生大量的多硫化锂,上述常规的吸附手段就很难实现高的活性物质利用率。因此,急需寻找合适的方法来加快转换反应及锂离子在电极内部及电极/电解液界面处的传输动力学。基于此,本论文设计了不同的高活性纳米催化剂复合材料,利用纳米催化剂来降低反应及传输的能垒,以提升高面积载量正极的电化学行为。此外,我们还采用了不同的原位光谱手段分别研究了多硫化锂中间产物在电解液溶解行为、单原子催化硫化锂脱锂的电化学行为,以及多硫化锂在电极/电解液界面处与电解质的竞争吸附行为等相关机制问题。取得的主要成果如下:1.采用离子调控和水热结合的方式,在低浓度氧化石墨烯分散液中引入Nh4+和S2-无机离子源,成功制备了三维多孔氮硫双掺杂的石墨烯。优化调控三维石墨烯的孔隙结构与表面功能团,实现了对可溶性的多硫化物良好的物理与化学吸附作用。该碳材料在用于硫正极的载体时,电池在2C的倍率下可工作循环1500次,平均每次衰减率为0.028%。当硫正极的面积载量提高到6.3 mg cm-2时,电池的面积容量高达5.1 mA h cm-2,这是当时基于氮硫双掺杂体系报道最好的结果。2.利用化学聚合的方式原位生成有机聚合物方法,制备了聚苯胺包覆交联石墨烯/碳纳米管的复合物,增强了该三维纳米材料的结构稳定性,含氮聚苯胺在热载硫同时发生部分碳化,形成功能化碳壳包覆层,这增强了对多硫化锂的吸附作用。基于此,制备的高面积载量的硫正极在大电流倍率下,依旧展示了稳定循环性能。在此基础上制备的大软包电池(77×50mm2),实现几十次循环工作,并在0.1 C下展示9.04 mA h cm-2的高面积容量。研究结果将为高性能锂硫电池的发展提供新的研究方向思路。3.提出利用含有高活性氧缺陷的金属基纳米团簇复合载体促进硫正极的电化学转换反应的动力学。采用离子调控的方式,实现了在三维碳材料表面原位负载金属氧化物团簇,X射线光谱及电化学测试结果证实了氧缺陷的存在,由此衍生的高活性基体材料促进了硫物质之间的转换反应速率。所制备的锂硫电池实现了超高的倍率性能和超长高倍率(10 C)的循环性能。当面积载量提高到11.02 mg cm-2时,电池在9.23mA cm-2下面积容量高达8.7mA h cm-2,这为实现更快速充放电的电池研究提供了一种解决思路。4.缓慢的锂离子动力学传输和极大的活化能垒制约着硫正极的放电产物Li2S的利用率,这严重影响了电池的循环寿命及能量密度。我们提出了利用高活性单原子催化剂促进硫化锂的脱锂电化学反应。利用原位及非原位的X射线吸收光谱、电化学分析及理论计算等手段,揭示了单原子铁催化剂对Li2S的脱锂和嵌锂中的催化作用机制。实验结果表明,在单原子铁催化剂的作用下,正极活性材料的首次利用率可达97.1%,电池的展示了高达12 C的倍率性能和5 C的长循环寿命性能。此工作揭示了单原子催化剂对未来更快速、更长寿命、更高能量密度的电池具有重要的意义。5.以商业廉价的Li2SO4为活性物质原料前驱体,设计并实现了高温还原制备负载高活性单原子钴催化剂的Li2S正极复合材料。结果分析表明,单原子钴催化剂的引入,可显著地降低了化学法制备而来的硫化锂中锂离子传导及硫物质之间转换反应的能垒。实验结果表明,即使在高面积载量为4-6 mg cm-2的Li2S正极,电池能够依旧可实现稳定的倍率性能(可达5 C)及循环性能(1C),这为实现高能量密度的锂电池提供了可能研究思路。6.设计了可减小锂离子传输距离的多孔电极片的电池构型,创新性地将界面高度灵敏性及选择性的和频振动光谱(SFG)原位电化学光谱技术引入到更接近实际工作器件的锂硫电池体系反应机理分析中。实验与理论模拟结果都表明正极表面对多硫化锂比对LiTFSI电解质更具有吸附力和亲和力;与电化学生成的多硫化锂相比较,预先添加多硫化锂可在界面处形成较稳定的正极电解质中间相层(CEI),并有效抑制多硫化锂的溶出,降低锂离子界面转移的能垒,改善电池的可逆性和循环稳定性。此工作为SFG研究原位电池开辟了更为实际的测试模型,并为Li/S电池中硫正极的界面化学提供了新认知。