随着各类污废水排放标准不断提高,臭氧氧化已逐渐成为污废水深度处理的常规工艺之一。为保证排放及回用水水质,提高臭氧氧化过程中有机污染物的矿化程度是当前科研界和工业界共同关注的重要课题。非均相催化臭氧化由于其清洁高效的特点受到广泛关注,但是在目前的研究中,大部分非均相催化剂为微米或纳米尺度,宏观表现为粉体,易流失,难分离,在规模化水处理应用中受到限制。水处理工程中的臭氧氧化大多采用气泡柱反应器,为满足水力学要求,亟需开发与反应器相匹配的毫米级球形颗粒催化剂,而工业常用的大颗粒催化剂通常缺乏孔结构,表面积小,可利用催化位点较少,需发展具有丰富介孔结构的催化剂以强化催化传质过程。本文以毫米级介孔TiZr复合氧化物小球(TZO)作为载体,通过浸渍法制备了 一种具有毫米级直径(0.8-1.0 mm)、较大比表面积(180m2·g-1)和稳定化学性质的介孔Ce-Ti-Zr三元氧化物球形颗粒催化剂(CTZO)。采用N2吸附/脱附、XRD、SEM-EDS、TEM-SAED、STEM-EDS、H2-TPR、XPS 等多种技术对复合材料进行了表征,选取草酸作为难降解小分子羧酸的代表物质,考察了复合材料催化臭氧氧化的性能,阐明了相关机理,并进一步考察了复合材料降解水中多种有机物的性能。CTZO电子衍射图新出现的0.336nm晶层间距表明Ce在浸渍煅烧过程中可能插层于载体TZO的晶体结构中。力学测试显示CTZO毫米球具有良好的抗压强度(7.6N),可满足用于气泡柱臭氧氧化反应器的水力学要求。CTZO的表面Ce(Ⅲ)比例(49.2%)远高于同条件制备的CeO2(27.5%),强化了其催化O3分解和催化臭氧化降解草酸的性能。CTZO催化臭氧氧化草酸在酸性条件下(pH 3.0)表现出更高性能,通过FTIR证实了草酸在CTZO表面的络合吸附是其氧化降解的重要前提。EPR图谱和自由基捕获实验证明羟基自由基(·OH)是CTZO催化臭氧化降解草酸过程中的最主要活性氧化物种。XPS分析表明CTZO催化臭氧氧化降解草酸过程是由Ce(Ⅲ)/Ce(Ⅳ)氧化还原电对所介导,电子从络合吸附态草酸传递给O3并将其活化产生·OH。CTZO含有较高Ce(Ⅲ)的原因可能是介孔TZO载体提供了独特的纳米孔限域环境,在煅烧过程中避免被O2充分氧化,保留了较多比例的Ce(Ⅲ)并融入TZO骨架中,形成了高效的CTZO复合颗粒催化剂。研究发现,水中共存的硫酸根对CTZO催化臭氧氧化草酸起到明显的促进作用,并通过EPR表征证明是由于在酸性条件下部分·OH与SO42-反应转化为寿命更长的硫酸根自由基。8轮循环催化臭氧化降解草酸结果表明,CTZO在气泡柱反应器长期运行的过程中表现了良好的稳定性,在保持高效催化降解草酸的同时未出现明显Ce元素的浸出或表面Ce价态的变化。将CTZO用于催化臭氧氧化降解水中对氯间苯二酚、布洛芬、双氯芬酸、诺氟沙星、磺胺甲恶唑等污染物均在不同程度上(22.3-42.5%)取得了提高污染物矿化程度的效果,证明本研究制备的介孔CTZO复合氧化物颗粒作为高效臭氧氧化催化剂用于污废水深度处理具有良好的应用前景。本文为开发可规模化应用的高效稳定水处理臭氧化催化剂提供方法学基础和技术参考。