吸附性高分子与胶体混合液的固液转变及剪切增稠研究

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本论文以二氧化硅胶体粒子(SiO2)与聚乙烯亚胺(PEI)的混合分散液为研究体系,主要采用流变的方法研究了这一体系的固液转变及伴随的剪切增稠行为,重点研究了固液转变与剪切增稠的对应关系以及影响剪切增稠的因素,探讨了剪切增稠的机理。同时,我们研究了这一体系在玻璃态下的固液转变行为,并与耗散力引起的吸引型胶体体系,以及由疏水力引起的吸引型胶体体系进行了对比。  本论文首先采用光散射,扫描电子显微镜和流变的手段研究了二氧化硅胶体粒子与支化的聚乙烯亚胺(SiO2/hPEI)混合液体系的液-固-液转变及伴随的剪切增稠行为。在稀溶液中,通过光散射发现,随着hPEI浓度的上升,硅球先通过hPEI的桥联作用而聚集,之后又被足量的hPEI所稳定。在高浓度下存在类似的转变。我们将发生固液转变的hPEI浓度定义为平衡吸附浓度Cp*。剪切增稠可以在平衡吸附浓度附近(Cp≈Cp*)很窄的一段hPEI浓度范围内观察到。接着我们探究了溶液pH,二氧化硅胶体体积分数,二氧化硅粒子大小及hPEI分子量对剪切增稠的影响,总结出了剪切增稠出现的条件是桥联键可逆以及具有松弛的构象,剪切增稠的原因是桥联键在剪切场下的快速拉伸。拉伸的桥联键储存能量,从而使体系粘度变大。  论文第二部分比较了支化聚乙烯亚胺(hPEI)和线性聚乙烯亚胺(lPEI)对硅球分散液剪切增稠影响的异同。发现lPEI同hPEI一样,也会使硅球分散液出现液-固-液转变,但是lPEI体系出现剪切增稠的高分子浓度范围比hPEI宽,其在体系为凝胶态的时候即可以出现剪切增稠,因为lPEI分子链具有比hPEI分子链松弛的构象。由于聚乙烯亚胺的吸附构象对流变行为有决定性影响,所以我们用耗散型石英晶体微天平(QCM-D)研究了hPEI和lPEI吸附动力学的特点,发现lPEI的吸附有三个过程,即快吸附过程,构象调整过程和慢吸附过程。而hPEI的吸附只有两个过程,即快吸附过程和慢吸附过程,同时,lPEI的最终吸附构象比hPEI松弛。QCM-D由于能够实时监测到高分子链的吸附量和吸附构象,所以其结果进一步证实了关于hPEI或者lPEI的硅球分散液的液-固-液转变和剪切增稠机理。  论文第三部分研究了SiO2/hPEI体系在高浓度下的固液转变行为,通过改变硅球的体积分数或者改变hPEI的浓度,构筑了从凝胶态到吸引玻璃态,从液态到排斥玻璃态,及从吸引玻璃态到排斥玻璃态的转变。运用频率扫描和振幅扫描研究了凝胶态,排斥玻璃态和吸引玻璃态的线性流变行为和非线性流变行为,并与耗散力引起的吸引型胶体体系,以及由疏水力引起的吸引型胶体体系进行了对比。我们的实验结果将胶体凝胶与吸引型胶体玻璃在流变上的区别延伸到了由静电力引起的吸引型胶体体系。
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