对纳米催化剂和电极-溶液界面的结构、性质以及电化学反应本质的理解是现代电催化科学的重要研究方向。本论文用近年来发展的分子模拟方法与技术在此方面开展了研究。首先,为了研究纳米催化剂,本论文构建了基于密度泛函理论(DFT)的修正嵌入原子方法(MEAM)势,并结合经典分子动力学方法(MD)研究了纳米催化剂颗粒的结构和稳定性；结合理论模型分析和DFT计算研究了Pt纳米颗粒对氢电极反应的表面结构效应和尺寸效应及其本质；利用DFT研究了对催化反应至关重要的界面阴离子特性吸附现象。具体研究内容和结果总结如下：1.基于DFT的MEAM鉴于目前精度较高的DFT计算尚不能直接处理包含成千上万个原子的纳米催化剂,而具有纳米尺度模拟能力的半经验分子力学方法势精确度低的现状,我们将DFT计算与能有效描述金属体系多体相互作用的MEAM相结合,利用DFT计算来构建MEAM势函数,从而提高其精确度。我们通过构建金属元素的各种结构并计算其能量,显著增加用于MEAM参数拟合的数据,提高拟合精度。特别是,我们改进了金属表面能的DFT计算方法,从而使得用于MEAM参数拟合的表面能数据更加准确,以保证所得到的参数能准确反映纳米颗粒等低配位结构的性质。在此基础上,我们构建了各种面心立方(fcc)金属的MEAM势。另外,我们讨论了PBE和PBEsol泛函对拟合参数的影响,发现后者对于描述Ag和Au的体相性质(比如晶格常数)和表面性质(比如低指数晶面表面能)相对精确,较适合构建这两个金属的MEAM势。进一步,我们用拟合的参数研究了(110)面的表面重构,稀合金的表面偏析,原子簇的稳定结构,Au纳米簇的结合能,以及Ag-Au核壳结构的稳定性等,均得到了与实验或者DFT计算一致的结果。2.Pt纳米颗粒对氢电极反应的尺寸效应结合微观动力学模型分析和DFT计算研究了Pt纳米颗粒催化剂对氢电极反应的尺寸效应及其本质。通过理论分析,我们证明无论何种反应机理,氢电极反应的交换电流密度j0和平衡电极电势下反应氢原子的覆盖度θ0之间存在一个“火山型(volcano)"对应关系。θ0越接近0.5个单层(ML),j0值越大,反之j0值越小。这为准确区分催化表面的氢电极反应活性提供了依据。利用DFT计算,我们获得了Pt不同低指数晶面吸附等温式(自由能随覆盖度的变化)。由此确定了这些晶面氢电极反应的活性中间体分别为吸附于Pt(111)面fcc位、Pt(110)面long-bridge位和成对吸附于Pt(100)面bridge位的H原子。相应的反应氢原子的θ0分别为0.95ML,0.20ML和0.25ML。依据这些DFT计算和动力学模型结果,我们可以预期Pt(110)面和Pt(100)面的j0相近,且远大于Pt(111)面。我们发现,虽然具有截角八面体形状的fcc纳米颗粒的棱边原子与(110)面的顶层原子具有类似的结构,但它们的催化性质并不完全类似。纳米颗粒棱边原子之间并不像(110)面的顶层原子那样相互紧邻形成氢电极反应的活性位。因此平衡电极电势时纳米颗粒棱边原子上氢电极反应的活性位点为top位,DFT计算结果表明其覆盖度约为0.07ML。这使得Pt纳米颗粒中棱边原子的活性与(111)面原子接近,而显著低于(100)面原子对氢电极反应的活性。据此,我们得出随Pt催化剂颗粒尺寸减小,氢电极反应的j0降低。这与我们课题组的实验结果一致。3.电极表面特性吸附的DFT研究特性吸附是电化学界面的一个特殊现象,对于电催化反应有着重要的影响。早期的计算研究或者采用簇模型(无法反映真实的电极性质),或者没有考虑溶剂化效应,因此并不是真正意义上的特性吸附。本文比较了真空条件下和溶液中卤素F、Cl、Br、I在Pt(111)表面吸附的几何和电子结构。结果表明F原子倾向于与Pt形成离子键,而Cl、Br、I则与Pt形成共价键,并且共价键的程度逐渐增加。在真空状态下,吸附能顺序为Br<Cl<I<F,与电化学实验中熟知的特性吸附顺序不一致,这说明溶剂化的重要作用。溶液中,表面Pt原子与卤素离子存在部分电荷迁移,且迁移的程度随着F、Cl、Br、I逐渐增加,与文献实验观察一致。