氢键组装超分子液晶聚合物的研究

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利用分子间次价键力组装合成超分子液晶是近年来广受关注的一个研究领域。氢键、离子间相互作用、电荷转移相互作用、疏水作用和范德华力等次价键力都可用于组装超分子液晶,其中研究最多就是利用氢键的相互作用构筑超分子液晶。 本文中,首先我们合成了一系列的用于组装超分子液晶的二元吡啶化合物氢键受体,对苯二酚二异烟酸酯(p-PhBPy)、间苯二酚二异烟酸酯(m-PhBPy)以及用于侧链和网络超分子液晶组装的4,4-二羧酸-1,10-二酚氧基正癸烷与2,6-二胺基吡啶缩聚物(PAN),和一系列的氢键给体,即4,4-二羧酸-1,10-二酚氧基正癸烷(C10-2COOH)、4,4-二羧酸-α,ω-二酚氧基四甘醇醚(C8O4-2COOH)。与4,4-联吡啶(4,4-BPy)、4,4-联吡啶乙烯撑(4,4-BPye)以及十六烷氧基苯甲酸(HDOBA)、己氧基苯甲酸(HOBA)一起设计合成了一系列新型的开放型主链超分子液晶以及封闭型超分子液晶。同时,我们还尝试了侧链超分子液晶、网络超分子液晶、盘状超分子液晶以及香蕉形超分子液晶的氢键组装合成。 研究结果表明,对于相同的氢键受体,较长尾链的HDOBA比HOBA更易形成超分子液晶。而HDOBA与刚性核长度增加的系列二吡啶化合物4,4-BPy、4,4-BPye以及p-PhBPy的组装复合物的相行为呈现一些很有趣的规律性。三者均呈现一定温度范围的流体近晶相,但流体近晶相的焓变按HDOBA/4,4-BPy(34.4)>HDOBA/4,4-BPye(29.5)>HDOBMp-PhBPy(15.0)的顺序显著递减,而结晶熔融的焓变则按HDOBA/4,4-BPy(10.8)<HDOBA/4,4-BPye(35.4)<HDOBA/p-PhBPy(41.3)的顺序明显增加。即随着构成氢键组装扩展介晶基元刚性核的长度增加,组装复合物的结晶相更趋完善,而流体近晶相的有序性降低,流动性增强。 间隔基长度不同的C6-2COOH、C10-2COOH以及C8O4-2COOH,以间隔基为柔顺性较好的四甘醇醚链的C8O4-2COOH更易于组装形成超分子液晶相。C8O4-2COOH与系列二吡啶化合物4,4—BPy、4,4—BPye、p—PhBPy的氢键组装复合物,随着液晶刚性核长度的增加其液晶织构及相行为呈现规律性变化。对于刚性核长度较小的C8O4-2COOH/4,4—BPy复合物,在其液晶相温度区间内呈现单致近晶相的焦锥织构;而C8O4-2COOH/4,4—BPye复合物,其刚性核的长度略为增加,呈现单致向列相和近晶相,织构由向列相纹影向近晶相的焦锥织构转变;刚性核更长的C8O4-2COOH/p—PhBPy复合物,在降温过程中只呈现完善的向列相的纹影织构。因此,此处增加刚性液晶核的长度,流体液晶相的有序性降低,流动性增加。我们还尝试了m—PhBPy与HOBA、HDOBA以及C10-2COOH、C8O4-2COOH组装形成香蕉形超分子液晶的可能性。傅立叶变换红外光谱(FT—IR)分析确认了这类弯曲核组装体系中羧基—吡啶氢键的形成,然而由于这类弯曲核实现部分有序堆积的难度,除个别体系呈现一些香蕉形液晶特征,大部分体系并未能形成香蕉形超分子液晶。
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