【摘 要】
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过渡金属催化Suzuki-Miyaura偶联反应是有机化学合成中构建C-C键的常用方法。目前,有文献报道了Suzuki-Miyaura偶联反应中Ni和Pd催化N-乙酰酰胺分别生成脱羰基产物和保留羰基产物的研究,但却没有进行详细机理阐述。对此,本论文采取密度泛函理论计算对过渡金属Ni/Pd催化N-乙酰酰胺的化学选择性进行了详细机理探究。经过研究发现,在Ni/Pd两种催化体系中,首先通过C-N键断裂发
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过渡金属催化Suzuki-Miyaura偶联反应是有机化学合成中构建C-C键的常用方法。目前,有文献报道了Suzuki-Miyaura偶联反应中Ni和Pd催化N-乙酰酰胺分别生成脱羰基产物和保留羰基产物的研究,但却没有进行详细机理阐述。对此,本论文采取密度泛函理论计算对过渡金属Ni/Pd催化N-乙酰酰胺的化学选择性进行了详细机理探究。经过研究发现,在Ni/Pd两种催化体系中,首先通过C-N键断裂发生氧化加成,紧接着氧化加成的中间体在碱辅助下与硼酸发生转金属化。随后,Ni/Pd两种催化系统的路径会存在差异。计算结果表明,这主要是由过渡金属中心的电负性导致。电负性较大的过渡金属中心Pd趋向于接受电子而直接发生还原消除的过程,而这很明显不利于Pd对羰基的d→π*反馈作用以稳定脱羰过程,从而限制了脱羰进行。相反,对于电负性较小的Ni来说,由于Ni倾向给出电子以形成对羰基的d→π*反馈作用,从而在Ni催化系统中会优先发生脱羰过程再进行还原消除。因此,在Suzuki-Miyaura偶联反应中Pd催化N-乙酰酰胺生成双芳基酮产物,但Ni催化N-乙酰酰胺却生成双芳基产物。
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