金属亲和性,即金属与金属间的相互作用,就是指在含有IB族金属的金属配合物中,由于金属离子之间的亲金属吸引而产生的一种非共价相互作用,这种相互作用拉近了金属与金属间的距离。π…π作用是指共轭芳环间相互堆积的一类非共价作用力。从前人的工作中,已有结果表明二聚体间的面对面π…π作用并非支持而是阻碍分子间金属-金属相互吸引作用,虽然从晶体构型与理论计算两方面证明了该结论,但是随着密度泛函的不断发展,前人的计算结果误差大,充满矛盾,故得出的面对面π…π作用阻碍金属与金属相互吸引的结论也有待推敲。所以,进一步探究金属亲和性与π…π作用的协同效应,并推荐一种最适合此类体系相互作用能计算的密度泛函方法和基组是本文的研究亮点。本文选取11种不同配体的Cu,Ag,Au中性亲金属二聚体,重叠和交叉结构组成小体系,在MP2/cc-pVTZ水平下优化得到其稳定构型,以高精度的耦合簇方法CCSD(T)/CBS下相互作用能计算结果为标准,选用多种常见的密度泛函方法搭配def2-QZVPP基组,忽略BSSE和形变能,分别计算体系的分子间相互作用能,与标准值进行比较,发现对于此类体系,计算分子间相互作用能的推荐方法是ωB97M-V。本文选取有π…π作用中性、正价和负价的Cu,Ag,Au亲金属二聚体,通过计算分子的电子密度绘制了其亲金属单体的静电势图,从定性方面分析分子的电子密度分布。其次,选取了正价和负价亲金属二聚体的重叠和交叉构型,中性亲金属二聚体[C6F5MPy]2(Cu,Ag,Au)和[C6F5MTh]2(Cu,Ag,Au)的三种结构,分别为构型A,正电势的吡啶或噻吩与负电势的五氟苯堆叠;构型B,吡啶、噻吩与五氟苯交错;构型C,两个相同正电势的吡啶或噻吩堆叠、两个相同负电势的五氟苯堆叠,在MP2/cc-pVDZ水平下优化得到其总能量最低的稳定结构。并以Cu、Ag、Au为中心原子的中性亲金属二聚体体系为代表,用SAPT2搭配def2-TZVPP基函数对该亲金属二聚体进行能量分解分析,研究发现,芳环之间以色散为主导的π…π作用,并不能抵消因同种配体环堆叠导致的交换排斥增加,从而不能支持Cu、Ag、Au金属间的金属亲和性;而静电性质不同的芳环堆叠时,静电作用与色散作用的协同,能够使得配体间的π…π作用支持这种金属亲和性,使体系趋于更加稳定。