不同配体钯配合物的制备及其催化氢化作用

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分别以4-乙烯吡啶与丙烯酸的无规共聚物(简称PVPA)及聚(4-乙烯吡啶)-酸(如HCl、HAc、聚丙烯酸)的分子复合物为载体制备了它们与钯的配合物催化剂,即PVPA-Pd、P4VP/HAc-Pd、P4VP/HCl-Pd、P4VP/PAA-Pd,发现PVPA-Pd、P4VP/HAc-Pd对硝基苯有一定催化氢化活性,而P4VP/HCl-Pd和P4VP/PAA-Pd则没有,因此又进而确定了PVPA-Pd和P4VP/HAc-Pd中,4-乙烯吡啶与丙烯酸、4-乙烯吡啶与乙酸及4-乙烯吡啶与钯的最佳摩尔比,考察了两种催化剂对硝基苯及其它芳香族硝基化合物的催化氢化活性及稳定性和合适的反应条件,并进一步研究了温度、溶剂、碱的加入对催化剂活性的影响,有关PVPA-Pd对不同异构体的取代硝基苯的催化氢化性质也进行了探讨。结论如下:1.PVPA中,4-乙烯吡啶单元的最佳摩尔含量为57.5%;P4VP/HAc中,4-乙烯吡啶与乙酸的最佳摩尔比为10:1。2.PVPA-Pd中,40-乙烯吡啶单元/钯=6:1为最佳摩尔比;P4VP/HAc-Pd中,4-乙烯吡啶单元/钯=4:1为最佳摩尔比。3.PVPA-Pd、P4VP/HAc-Pd对硝基苯催化氢化的适宜条件为:无水乙醇溶剂,45℃。另外,PVPA-Pd在加入0.1M KOH、P4VP/HAc-Pd在加入0.3M KOH时活性均提高三倍左右,弱碱使PVPA-Pd及P4VP/HAc-Pd的催化活性降低。4.两种催化剂都能把硝基苯、对硝基苯胺和对硝基苯甲醚100%地转化为相应的胺类,表现出良好的选择性。5.PVPA-Pd催化氢化芳香族硝基化合物的速度顺序为: a.不同取代基时,-OH取代硝基苯>-OCH3取代硝基苯>硝基苯>-NH2取代硝基苯 >-CHO取代硝基苯。 b.不同异构体时,对位取代硝基苯>间位取代硝基苯>邻位取代硝基苯。6.两种催化剂在乙醇溶液中均可形成均相体系。7.采用连续加入底物的方法考察了两种催化剂的稳定性,催化硝基苯氢化的转化数达到2000时所用的时间分别为4.5hr(PVPA-Pd)、6.6hr(P4VP/HAc-Pd)。催化对硝基苯甲醚氢化可在2.3hr内转化数达到2000(PVPA-Pd)。根据以上实验结果并与本课题组以前的结果比较可知:PVPA-Pd及P4VP/HAc-Pd的催化活性分别高于聚(4-乙烯吡啶-N-乙烯吡咯烷田)屈配合物催化剂(简称PVPN-Pd)及聚(4.乙烯毗陡)屈(简称P4VPPd)配合物催化剂,这说明酸性物质的引人对于碱性的配位原于的性能有大的影响。
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