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锂硫电池由于其高理论比容量、高理论能量密度、低成本、环境友好等一系列优点被广泛关注。然而，锂硫电池在开发过程中不可避免地面临着一些挑战，如电池寿命低、硫负载率低等。究其原因，主要包括单质硫导电性差、电池寿命低、生成多硫化物易溶于电解液中导致产生“穿梭效应”等，这一系列问题严重制约了锂硫电池的发展。为此，本论文以锂硫电池正极材料为研究对象，通过引入半导体材料对硫正极进行改性研究，来提升电极材料吸附多硫化物的能力，从而抑制“穿梭效应”。针对半导体材料和单质硫的导电性差等问题，进一步研究了具有良好电子转移性能的还原氧化石墨烯(rGO)的表面修饰，对锂硫电池电化学性能的影响。主要研究内容如下：
1.通过水热法，原位合成石墨相氮化碳/还原氧化石墨烯(g-CN/rGO)水凝胶，借助冷冻干燥技术，最终构建三维多孔结构复合材料。通过BET后BJH可以确定，氮化碳的引入有效地提高了石墨烯的孔隙结构和比表面积，为纳米硫颗粒的生长提供了大量的成核位点。电化学测试结果表明，相比于纯rGO气凝胶材料，g-CN/rGO-S的循环性能提高20%。g-CN/rGO-S在0.05C倍率下活化，首圈容量可达～1317mAh/g，0.2C倍率下循环500圈后，依旧能保持～647mAh/g的可逆比容量，每圈的容量衰减率仅为0.1%。
2.以盐酸和有机醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇)为溶剂，采用简单的醇热法合成粒径为~220nm的金红石型TiO2和TiO2/rGO复合纳米材料。通过调节盐酸浓度(0.5M、1.5M、3M)和醇的种类，可以得到不同形貌的二氧化钛颗粒。不同反应时间得到的SEM表明，二氧化钛微球是通过纳米棒的横向生长并组装而成。电化学测试结果表明，相比于单纯TiO2作载硫基体，TiO2/rGO-S在0.2C(1C=1675mAh/g)的倍率下循环100圈后，仍然可以发挥出887mAh/g的可逆比容量，每圈的容量衰减率仅为0.39%，比单纯TiO2-S材料容量提高17%。
3.以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，采用微乳法联合氧化刻蚀法合成了具有规则立方体形貌的MnO2纳米材料。空心MnO2可以很好的将硫单质束缚在体相内部，减少活性物质硫的流失。而且，过渡金属氧化物对多硫化物具有一定的化学吸附性，能与生成的多硫化物形成Mn-S键，从而减少“穿梭效应”的影响。rGO的引入为MnO2纳米材料构建了一个导电网络体系，极大增强了材料的电子传输效率，从而达到降低内阻的作用。电化学测试结果表明，S@MnO2半电池和S@MnO2/rGO半电池均表现出良好的“宿硫”性能—即减少硫的流失。在0.2C倍率下，S@MnO2/rGO首圈可以发挥1214mAh/g容量，为硫电极理论容量的72.5%。通过倍率性能测试可以看出，S@MnO2/rGO/Li在高倍率充放电下仍可保持较高的比容量，具体表现为：在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和3C倍率下分别发挥出～1137mAh/g、～1037mAh/g、～888mAh/g、～697mAh/g、～594mAh/g和～497mAh/g的可逆放电比容量。
以上研究结果表明，C3N4、TiO2、MnO2等半导体不仅仅具有光催化性能，还具备优异的储锂、“宿硫”性能，将半导体材料改性修饰后可应用于锂硫电池，这对于储能材料的发展，将起到一个指导性的作用。
1.通过水热法，原位合成石墨相氮化碳/还原氧化石墨烯(g-CN/rGO)水凝胶，借助冷冻干燥技术，最终构建三维多孔结构复合材料。通过BET后BJH可以确定，氮化碳的引入有效地提高了石墨烯的孔隙结构和比表面积，为纳米硫颗粒的生长提供了大量的成核位点。电化学测试结果表明，相比于纯rGO气凝胶材料，g-CN/rGO-S的循环性能提高20%。g-CN/rGO-S在0.05C倍率下活化，首圈容量可达～1317mAh/g，0.2C倍率下循环500圈后，依旧能保持～647mAh/g的可逆比容量，每圈的容量衰减率仅为0.1%。
2.以盐酸和有机醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇)为溶剂，采用简单的醇热法合成粒径为~220nm的金红石型TiO2和TiO2/rGO复合纳米材料。通过调节盐酸浓度(0.5M、1.5M、3M)和醇的种类，可以得到不同形貌的二氧化钛颗粒。不同反应时间得到的SEM表明，二氧化钛微球是通过纳米棒的横向生长并组装而成。电化学测试结果表明，相比于单纯TiO2作载硫基体，TiO2/rGO-S在0.2C(1C=1675mAh/g)的倍率下循环100圈后，仍然可以发挥出887mAh/g的可逆比容量，每圈的容量衰减率仅为0.39%，比单纯TiO2-S材料容量提高17%。
3.以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，采用微乳法联合氧化刻蚀法合成了具有规则立方体形貌的MnO2纳米材料。空心MnO2可以很好的将硫单质束缚在体相内部，减少活性物质硫的流失。而且，过渡金属氧化物对多硫化物具有一定的化学吸附性，能与生成的多硫化物形成Mn-S键，从而减少“穿梭效应”的影响。rGO的引入为MnO2纳米材料构建了一个导电网络体系，极大增强了材料的电子传输效率，从而达到降低内阻的作用。电化学测试结果表明，S@MnO2半电池和S@MnO2/rGO半电池均表现出良好的“宿硫”性能—即减少硫的流失。在0.2C倍率下，S@MnO2/rGO首圈可以发挥1214mAh/g容量，为硫电极理论容量的72.5%。通过倍率性能测试可以看出，S@MnO2/rGO/Li在高倍率充放电下仍可保持较高的比容量，具体表现为：在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和3C倍率下分别发挥出～1137mAh/g、～1037mAh/g、～888mAh/g、～697mAh/g、～594mAh/g和～497mAh/g的可逆放电比容量。
以上研究结果表明，C3N4、TiO2、MnO2等半导体不仅仅具有光催化性能，还具备优异的储锂、“宿硫”性能，将半导体材料改性修饰后可应用于锂硫电池，这对于储能材料的发展，将起到一个指导性的作用。