沥青基针状焦的制备及性能研究

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针状焦因其结构有序度高、密度大、电阻率小及机械强度高等特点,在高功率或超高功率石墨电极、电池电极材料、核防护材料等方面具有重要的应用价值,故许多研究者希望能对其结构不断改善并降低生产成本。由于我国煤炭资源远比石油资源丰富,焦化企业生产过程中得到了数量相当可观的副产物煤沥青(CTP),不仅含碳量高、易石墨化而且价格低廉,使得CTP成为制备结构有序针状焦的重要原料来源。通过研究改性、共碳化及外在力场等手段对中间相形成产生的影响,以期改善针状焦的结构及性能,成为科研工作者努力的突破口。该研究对实现煤炭资源的高效利用、提高煤炭下游产品的附加值具有重要的意义。本论文以高温煤沥青为原料,为了避免大颗粒的喹啉不溶物和杂质对焦结构的影响,首先在电场的作用下对煤沥青进行了精制,得到精制沥青(RCTP)。随后以石油沥青(PP)为添加剂,机械搅拌作用力为导向力,探索二者对中间相、半焦和针状焦结构及性能的影响;为了进一步降低体系黏度,更有利于片层结构的取向,选择润滑油(EO)作为分散介质,探索了EO及机械搅拌二者协同作用对所制半焦及针状焦结构和性能的影响;最后尝试通过中间相炭微球(MCMBs)二次生长,形成更多各向异性组织,进而改善焦的结构及性能。采用偏光显微镜、粘度分析仪、X射线衍射仪(XRD)、热重分析仪(TG)、扫描电子显微镜(SEM)、氮吸附比表面分析仪(BET)、电化学石英晶体微天平(eqcm)及电阻率仪等手段对中间相、半焦及针状焦的结构和性能进行了表征分析。得出主要结论如下:1.石油沥青的加入,能够有效提高中间相各向异性组织的含量,最适宜的加入量为10wt.%;机械搅拌作用力对稠环芳香分子具有显著导向作用,搅拌速率及作用方式对分子取向影响很大。具体表现为:间歇搅拌作用方式优于连续搅拌;搅拌速率要适宜,速率过小,产生的作用力不足以对分子产生导向作用,速率过大,较强的作用力又会扰乱分子的排列取向。其中,在搅拌速率为100rpm、间歇搅拌的条件下所得半焦,不仅纤维状组织结构最多而且碳化产率最高,针状焦电阻率最小为676Ω·mm~2/m,约占未加搅拌样品电阻率的二分之一。2.润滑油作为煤沥青分散介质在高温密闭碳化过程中可裂解和气化为活性较高的烃基自由基与小分子气体。烃基自由基可与母液中的大芳环分子发生烷基自由基转移反应,小分子气体形成的气流对中间相液晶分子取向也有重要影响。主要表现为:碳化体系的粘度得到有效降低,粘度值由220mpa.s降为60mpa.s,提高了中间相的流动性能,增强了反应活性;小分子气体逸出的同时,作用于稠环芳香分子一定的剪切力,润滑油加入量不同,剪切力的大小也不同,最适宜的加入量为3wt.%,过多容易造成小分子气体逸出方向混乱,导致了稠环大分子的混乱排列,反而不利于纤维结构的形成;eo和一定速率下的搅拌作用力之间存在协同作用,对于中间相构筑单元的排列堆积和小分子气体充分逸出有积极作用。最适宜的搅拌速率为60rpm,所得半焦纤维组织含量达到了72.63%,较未加搅拌焦样提高了近20.83%;针状焦电阻率值最小为539Ω·mm~2/m,可以证实eo对于改善焦结构、提高焦样电性能的效果要优于PP。3.中间相炭微球二次生长可增大粒径尺寸,有利于更多各向异性中间相组织的形成,进而改善半焦结构、降低针状焦的电阻率。具体表现为:MCMBs加入量对二次生长有着重要影响,最适宜的加入量为15 wt.%,所得中间相炭微球粒径尺寸平均为36.62μm,较一次生长所得炭微球直径增大了20%,软化点为168℃相比于一次生长中间相提高了26℃,但当添加比例超过一定临界值后,中间相的形成达到了饱和,粒径尺寸和数量便不再增加;MCMBs二次生长提高了各向异性组织含量,为形成有序纤维组织结构打下了良好的物质基础,半焦结构得到明显改善,纤维组织含量最高为66%较一次生长产生的半焦纤维组织含量提高了19%;针状焦电性能得到有效改善,电阻率值最小为1080Ω·mm~2/m,同一次生长得到的针状焦相比,降低了880Ω·mm~2/m。
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