双峰聚乙烯加工过程中shish-kebab晶体的形成及其对制品力学性能的影响研究

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双峰聚乙烯是指高分子量部分和低分子量部分在分子水平上达到了均匀混合的聚乙烯树脂,与普通聚乙烯相比双峰聚乙烯同时具备优良的物理机械强度和优异的加工性能,在薄膜、管材等领域都有非常重要的应用。通过添加纳米填料制备双峰聚乙烯复合材料,是调控双峰聚乙烯内部的晶体结构、进一步提高聚合物性能的有效途径。流场下双峰聚乙烯注塑制品中形成的shish-kebab晶体对材料的性能起到了非常重要的作用,shish-kebab晶体作为一种高取向的结构,能显著提高制品的硬度、强度机械性能以及其它热学性能,因此在学术研究和工业应用上引起了学者的广泛兴趣。本论文采用小角X射线散射(SAXS)、广角X射线散射(WAXD)、场发射扫描电镜(SEM)、差示扫描量热仪(DSC)、万能拉力测试机、剪切流变仪等表征方法研究了注塑过程、发泡过程中双峰聚乙烯shish-kebab晶体的形成过程与力学性能的关系、发泡工艺与泡孔形貌的关系。主要研究结果包括:1.研究了甲壳素纳米晶(CNC)的添加对双峰聚乙烯(BPE)复合材料中shish-kebab晶体形成机理及其力学性能的影响。力学测试结果显示,加入甲壳素纳米晶可以增强双峰聚乙烯的力学性能。SAXS结果表明,适量的CNC添加到BPE中使分子链排列更加有序,抑制伸直链分子的松弛,生成了更多的shish晶体。WAXD结果表明,适量加入CNC增加了制品的取向度。CNC的纤维状结构可以稳定BPE的伸直链构象,在流场中诱导相邻的链段附生在CNC周围形成shish晶体。因此,CNC能加速shish晶体的形成,并促进shish-kebab晶体在shish上附生结晶。同时,注塑中的流动场使更多的短链参与shish-kebab晶体的形成,提高BPE复合材料的力学性能。熔体在模具快速冷却的过程中,和CNC表面相距较远的部分短链段,自成核堆积生长成为普通的片晶结构。2.采用超临界CO2高温熔融低温发泡方法制备BPE和BPE/CNC微米孔发泡材料,在155℃高温下将聚合物/气体体系形成均相体系后,降温至113-145℃温度下快速泄压发泡,形成高倍率的发泡材料。SEM结果表明,一定范围内随着温度的上升,双峰聚乙烯泡孔的平均直径变大,单位体积内的泡孔密度减小,达到一定的温度会形成通孔材料。随着压力的上升,泡孔的平均直径降低,单位体积内的泡孔密度增加,达到一定压力会形成通孔结构的发泡材料。3.采用超临界CO2低温固相发泡方法制备了具有纳米泡孔结构的BPE和BPE/CNC发泡材料,在20MPa恒定压力、120-135℃温度范围内,等温4.5小时后,快速泄压发泡形成低倍率的发泡材料。SEM结果表明,一定温度下,制品内部出现纳米级别的泡孔结构,同时泡孔间可以明显的看到shish-kebab结构;发泡后DSC曲线峰向右移动,表明制品内部shish-kebab结构和普通片晶在发泡后片晶厚度增加;WAXD结果表明,发泡后结晶度上升,取向度下降。力学性能结果表明,发泡材料的断裂伸长率最高增加了98%。综上所述,我们通过在BPE体系中添加不同含量的CNC,对shish-kebab结构形成的机理进行了深入的研究,发现CNC促进了shish-kebab的生成,提升了力学性能。另外,采用超临界CO2高温熔融低温发泡方法,制备出高发泡倍率的BPE闭孔和通孔材料;采用低温固相发泡的方法,制备出shish-kebab间具有纳米泡孔结构的BPE高性能发泡制品。
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