含Ti、Mn、Zn中间相矿物形成过程及其对水泥熟料性能的影响

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水泥窑协同处置垃圾及工业废弃物技术已成为水泥行业发展的潮流。一方面,协同处置技术可以除却垃圾等废弃物,保护了环境;另一方面,废弃物中的可燃成分及无机物可以取代部分原料和燃料,节约了资源和能源。因而,协同处置技术具有广阔的市场应用前景。然而,废弃物中的重金属元素,可能对熟料的形成过程产生影响。鉴于此,文中从烧成、固化及水化三个角度研究了Ti、Mn、Zn三种常见重金属元素对熟料矿物形成和性能的影响。  为了消除杂质离子的影响,文中所用原料均为分析纯试剂,其中重金属元素以外掺氧化物的形式引入。采用化学分析、萃取、XRD结合精修的方法研究Ti、Mn、Zn对熟料矿相烧成影响;采用SEM-EDS研究Ti、Mn、Zn在熟料矿相中的固化倾向;采用水化热测试表征Ti、Mn、Zn对熟料水化性能影响。  Ti、Mn、Zn掺杂改变了熟料中间相矿物(C3A和C4AF)的含量和结晶,对熟料烧成有利。掺杂TiO2弱化了C4AF的结晶程度,且TiO2掺量达到1.5%时C3A晶型由立方转化为正交;MnO2的引入极大地促进了C4AF的形成,对C3A影响较小;ZnO的引入促进了C4AF的形成,对C3A形成不利。中间相的上述变化降低了熟料烧成过程中的液相粘度,提高了离子迁移速率,促进了硅酸盐相的形成。由于形成环境不同,重金属元素对中间相单矿形成影响与熟料不同。Ti、Mn在低掺量时利于C3A形成,高掺量时对其形成不利,且Zn掺杂时有新相Ca3Al4ZnO10生成,但三者均有利于C4AF的形成。Mn、Zn对硅酸盐单矿影响较小,但是TiO2掺量为1.5%时C3S中出现CaTiO3,不利于C3S的形成。  Ti、Mn、Zn在熟料矿相中均匀不分布,具有明显的固溶倾向,三者主要固化于熟料中间相矿物,尤其是C4AF。Ti4+主要以取代Fe3+的形式固化于C4AF,在硅酸盐相中主要固化于C2S,即Ti在熟料中的具体固溶倾向是C4AF>C3A>C2S>C3S。Zn在熟料中主要以富锌铝钙元素变体的形式固化于中间相,该变体的形成消耗了大量铝元素,造成C3A含量急剧降低,改变了熟料矿物潜在组成,对熟料矿相形成不利。Mn主要固化于C4AF中,Zn和Mn在硅酸盐相中没有明确的固溶倾向。固溶结果解释了Ti、Mn、Zn对熟料中间相形成影响。Ti4+和Fe3+的不等价取代使得C4AF结构缺陷增大以致结晶程度降低;Mn3+和Fe3+相似性较高,承担了Fe3+的作用,促进了C4AF形成;富铝锌钙新相的形成消耗大量Al,造成C3A含量降低,对C3A形成不利。  结合XRD及固溶结果,引入结构差异性因子(D),从固溶体角度探讨了重金属元素在熟料矿相中分布的固溶机理。Ti4+、Mn3+、Zn2+与中间相组成离子中的Fe3+和Al3+结构差异性最小,易发生离子取代形成置换固溶体,同时中间相矿物结构缺陷较大,离子易进入晶体内部形成间隙固溶体。新相形成与重金属元素的活性有关,活性高的元素(Zn)优先与生料成分反应形成新相。  Ti、Mn、Zn掺杂对熟料矿相组成和结构影响体现在熟料矿相的水化性能。Ti、Mn掺杂使得熟料中间相缺陷增多、活性提高,促进了熟料在初始水化期的水化,但是对后期C3S加速期水化有抑制作用,推断可能由于掺杂样品水化过程中生成难溶性重金属氢氧化物覆盖在C3S表面,但是Zn掺杂促进了熟料C3S加速期的水化。
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