双功能催化剂应用于多步催化反应中的研究

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一锅法催化多步有机反应是绿色化学研究的重要发展方向,由于其具有原子利用率高、操作步骤简便等特点,已经成为现代化学工作者的一个研究热点。然而,由于一锅催化过程中两种不同金属催化剂的不兼容性和产品污染等固有的缺点,阻碍了其在工业化应用中的发展。因此,深入探索金属固载化的方法以克服这些缺点是现代化学发展所急需的。  在本文中,我们首先合成了一种乙基骨架的有序介孔硅材料(PMO)负载手性伞花烃钌催化剂,应用于在β-CF3-α,β不饱和酮不对称还原及异构接力反应中;其次,我们合成了一种无机骨架的有序介孔硅材料(FDU),实现了Au-Ru双金属的负载,并成功的将其应用于一锅法制备手性卤代芳香醇的串联反应中。  具体内容如下:  (1)本课题中,我们以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)为模板剂,通过双三乙氧基硅基乙烷和(R,R)-4-(三甲氧基甲基硅烷)乙基苯基磺酰基-1,2-二苯基二胺功能硅源在酸性条件下水解共聚,合成了乙基骨架的催化剂载体材料(PMO),然后在负载手性伞花烃钌金属后,将其应用于β-CF3-α,β不饱和酮在水相中的不对称还原反应中,并创新性的通过微波反应器,在同一水相体系中对手性醇产物进行了异构化,实现了一锅法制备手性β-CF3饱和酮。实验结果表明,该催化剂具有优秀的催化活性(转化率:99%)以及对映选择性(ee:97%),并且该反应体系下手性转换的Es值达95%-100%。在整个串联反应体系中,负载型金属钌催化剂既可以在第一步不对称氢转移反应中利用材料与底物的亲和性提高反应效率,又可以在反应完毕后回收再利用8次,且依然保持高效的催化活性,具有广阔的应用前景。  (2)本课题中,我们以聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物(F127)为模板剂,通过正硅酸四乙酯(TEOS)和(R,R)-4-(三甲氧基甲基硅烷)乙基苯基磺酰基-1,2-二苯基二胺功能硅源在酸性条件下水解共聚,制得了无机骨架的催化剂载体材料(FDU),然后首先通过配位负载手性均三甲苯钌金属,再通过氢键吸附的方法将咪唑金催化剂固载到材料上,最终形成了负载型Au-Ru双金属催化剂,并将其成功应用于卤代苯乙炔类化合物一锅法水解及不对称还原生成手性卤代芳香醇的串联反应中。实验结果表明,该双功能催化剂具有优秀的催化活性(转化率:92%)以及对映选择性(ee:99%),在整个串联反应体系中,负载型Au-Ru双金属催化剂不仅可以高效催化串联反应的进行,还可以在串联反应完毕后循环再利用达8次,且依然保持高效的催化活性,实现了绿色化学的目标。
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