含EuF2层的BiS2基超导体以及BaTi2Sb2O中Bi掺杂效应研究

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超导电性自1911年发现迨今以逾一百一十年,然长盛不衰仍是凝聚态物理研究的前沿热点。总结近三十年之经验,探索新的超导结构超导体有两种基本策略:其一,在所谓母体样品中进行化学掺杂。如BiS2层的超导体的发现。其二,设计全新的低维超导层,并以之为基础合成新的化合物。如含有二维超导层的CuO,FeAs超导体都属此类。  本文结合此研究背景合成了EuBiS2F(Eu1121)和Eu3Bi2S4F4(Eu3244)两个新的含二维BiS2层的超导体,在含有TiO面的BaTi2Sb2O样品研究了等价Bi替代的负的化学压力效应。  在未掺杂的Eu1121样品中出现了280 K附近的CDW行为与0.3 K的超导共存。有别于其他BiS2基母体样品的半导体行为,由于Eu的混合价态,Eu1121母体体现出本征的金属导电性,Eu的平均价态为+2.2价左右。由于Eu的4f电子和Bi6p电子的杂化使得自掺杂效应得以实现,从而引发CDW和超导电性,同时还将电子比热系数提高了50倍。由于母体自掺杂浓度略低大约在0.2以及Eu的磁性使得Eu1121样品TC低于其他BiS2超导体,而此体系中最佳掺杂为50%,所以我们用镧系其他稀土对母体进行了掺杂研究,成功合成了Eu0.5Ln0.5BiS2F(Ln=La,Ce,Pr,Nd和Sm)一系列样品。由于三价Ln的掺杂提高了载流子浓度,从而提高了超导TC,其中掺La的样品TC最高为2.8K相较于母体提高了9倍。Eu0.5Ln0.5BiS2F的超导转变温度与Ln的离子半径呈正相关。掺Ce的样品除了将超导TC提高到2.2 K以外还出现了8K的铁磁有序,以及2K附近的反铁磁序,二者分别可归因于Ce和Eu的4f电子。掺杂后的样品Eu的价态稳定为+2价,由于引入了无序正常态电阻变为了半导体行为。  在Eu1121的基础上我们通过固相反应法合成了具有全新结构的Eu3Bi2S4F4(Eu3244)。有别于Eu1121的结构,Eu3244为体心格子,所属空间群为I4/mmm,由CaF2型的Eu3F4和NaCl型的BiS2沿Z轴堆叠而成,Eu占据两个不同的化学位置。通过BVS计算显示只有位于体心位置的Eu存在变价平均价态为+2.64左右。Eu的变价也通过磁化率和穆兹堡尔测量进行了验证。同样由于自掺杂效应Eu3244样品也呈现出金属行为,并在1.5 K出现超导,同时低温下还出现了Eu的长程反铁磁有序,另外由于对应掺杂浓度(约为0.3)提高CDW被完全压制。  BaTi2Sb2O样品在55 K以下呈现出自旋或电荷密度行为,并在1.5 K出现超导。我们用等价的Bi去部分替代Sb,研究了BaTi2(Sb1-x Bix)2O的负的化学压力效应。随着掺杂浓度的提高DW行为被逐渐压制直至消失,超导TC逐渐提高,在x=0.17时最高为3.7 K。进一步提高掺杂含量,在x=0.3时超导依然存在,正常态电阻发生了金属到非金属转变。据此我们给出了BaTi2(Sb1-xBix)2O超导和DW相图。
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