锂离子电池得益于较高的能量密度、功率密度和较长的循环寿命,被广泛应用于便携式电子器件、电动汽车、混合动力汽车和二次能源存储体系中。石墨作为传统的负极材料,理论比容量较低(372 mAh g-1),锂离子的扩散速率较低(10-9-10-10 cm2 s-1),其对锂电位(0.05 V vs.Li/Li+)与金属锂的析出电位相近,难以满足日益增长的对高能量密度、高功率密度、高安全性能锂离子电池的实际需求。硅作为一种极具潜力的负极材料,理论比容量较高(Li15Si4,3579 mAhg-1),对锂电位适中(0.4 V vs.Li/Li+),吸引了广泛关注和研究兴趣。但硅材料在嵌/脱锂过程中,体积膨胀超过300%,会导致活性物质粉碎,与周围的导电基质失去电接触,甚至从集流体上脱落,从而造成容量的快速降级。此外,由于体积变化暴露出的新表面会不断消耗电解液形成较厚的SEI膜,增大电池内阻。硅是一种半导体,电子导电性较差,严重阻碍了其作为锂离子电池负极材料的实际应用。针对上述问题,设计包括纳米结构在内的各种硅结构、或将硅与第二相基体结合的复合材料,可以有效提升硅基负极材料的电化学性能。本文以直流电弧放电等离子体为蒸发热源,通过控制靶材中原材料组分比例、制备气氛及反应气体含量等条件,制备出具有特定形貌和相组成的硅单质或硅基纳米复合材料。通过喷雾干燥及高温处理工艺,对硅复合材料进行进一步结构重组和物理化学改性,优化其电化学性能,从而建立了制备条件参数与材料组分、结构、形态、电化学性能之间的对应关系,在一定程度上提高了硅基负极材料的能量密度、功率密度和循环稳定性。论文主要的研究内容及结果如下:(1)以直流电弧等离子体法制备的二维Si纳米片为活性组元,酚醛树脂为碳源,通过高温热解方法合成了碳包覆Si纳米片(Si NSs@C)复合材料。Si NSs的平均尺寸为31 nm,厚度为2.4nm,嵌入到热解酚醛树脂衍生的无定形碳中,形成碳包覆纳米结构。酚醛树脂前驱体含量可优化纳米结构产物中碳含量及其包覆层厚度,极大地影响锂离子电池负极材料的电化学性能。在SiNSs@C复合材料中,SiNSs主要进行嵌/脱锂反应贡献容量,无定形碳包覆层提高SiNSs活性单元之间的电连接,促进锂离子和电子的扩散与迁移;碳包覆层还可以避免SiNSs与电解液的直接接触,确保电极在循环过程中形成稳定SEI膜。结果表明,66.4 wt%碳含量的Si NSs@C电极具有稳定放电比容量和良好倍率性能,在100 mA g-1电流密度下循环200次后,容量保持在822mAh g-1,控制电极中碳包覆层含量对电化学性能提高起到重要作用。(2)通过高温煅烧葡萄糖/碳酸钙混合物,并对产物进行酸刻蚀后,制备出多孔碳基体(PC)。利用超声搅拌辅助物理吸附机制,将二维SiNSs材料担载在PC基体上,通过改变SiNSs担载量优化了 SiNSs/PC复合材料电极的电化学性能。这种电极材料可促进电解液在材料内部中的有效渗透,提高了电极的初始库伦效率。结果表明,当PC基体担载30wt.%的SiNSs时,其电化学性能最佳:在100 mA g-1电流密度下循环100次后,放电比容量稳定在1252 mAh g-1,库伦效率为99.58%;在1 A g-1的大电流密度下,循环800次后容量依然可以保持在850 mAh g-1。与纯Si NSs电极相比,Si NSs/PC电极的容量保持能力和倍率性能高出2倍多,归因于适量SiNSs在PC基体表面的均匀分布,PC基体的优异导电性能、大比表面积和孔体积可以促进电解液渗透、以及锂离子/电子在电极内部的扩散和迁移。(3)制备了 Si@Cu3Si纳米线、Si@Cu3Si纳米棒Si@Cu3Si(Cu)纳米胶囊。多形态Si-Cu纳米结构在热等离子体条件下,通过瞬态气-液-固(VLS)生长机制形成各向异性纳米结构。等离子体原子发射光谱揭示了激发态原子、离子的能量状态,进而可以估算等离子体电子温度、以及元素蒸发速率,对Si-Cu纳米粉体制备过程中的组分和能量状态监控有利于纳米结构的控制合成。将具有适宜组分(30 wt.%Cu)和微观结构(纳米棒)的Si@Cu3Si纳米材料作为锂离子电池负极,表现出最佳电化学行为:在100 mA g-1电流密度下循环100次后,放电比容量稳定在783 mAh g-1,库伦效率为98.51%。良好的电化学性能归因于适当的Si、Cu质量比、一维Si-Cu纳米结构、以及锂离子扩散的有利通道和路径。循环过程中,从Cu3Si初始相中释放的金属Cu组分可提高Si基体的导电性能,缓解活性Si单元的体积变化,进而促进了电极循环稳定性能。(4)通过控制直流电弧等离子体中的碳源(CH4)气氛含量,分别制备了以球状Si纳米粒子和一维SiC@C纳米棒为主的Si/SiC/C纳米复合材料,SiC陶瓷相的引入提高了硅基电极的倍率性能和结构稳定性。测试结果表明,SiC@C纳米棒为主相的复合材料具有更加优异的电化学性能:在100 mA g-1电流密度下循环200次后,放电比容量为1065 mAhg-1,库伦效率为98.49%,甚至在2Ag-1大电流密度下依然可以保持776 mAhg-1的放电比容量。良好的循环性能和倍率性能得益于石墨包覆层的良好导电性、SiC晶体内部强结合键合、以及复合材料内部整体相互交联的网状微观结构。通过第一性原理计算,探索了 SiC晶体单元嵌锂机制,表明一个SiC单胞可以嵌入1～2个锂离子,反应电位在0.76V左右。实验结果进一步证实了理论预测,并验证了 SiC纳米晶体作为锂离子电池负极材料的潜在可行性。(5)同步氮化机制应用到直流电弧等离子体中,原位合成出具有核/壳结构的Si@Si3N4纳米粒子。利用喷雾干燥技术并结合热处理工艺,将Si@Si3N4纳米粒子均匀分散在石墨烯基体中,制备出了(Si@Si3N4)/Graphene纳米复合材料。Si3N4壳层的存在有利于形成锂离子导电的Li3N相,存在于SEI膜中可促进锂离子传输,同时可以缓冲Si核在循环过程中体积膨胀导致的破碎与粉化。引进石墨烯基体,可以提高(Si@Si3N4)/Graphene电极的电子导电能力,表现出优异的电化学活性、以及循环性能和倍率能力。结果表明,在100 mA g-1的电流密度下循环100次后,放电比容量为1444 mAh g-1,库伦效率为99.77%;在2 Ag-1大电流密度下循环450次,其容量依然可以保持827 mAhg-1。该电极的锂离子扩散系数为4.19×10-16 cm2s-1,高于纯Si@Si3N4 NPs电极(3.48×10-18 cm2 s-1)两个数量级,高于纯Si纳米线电极(1.13×10-19 cm2 s-1)三个数量级,表现出作为高性能锂离子电池负极材料的巨大潜力。