团簇纳米材料的各种性质，不仅与其尺寸大小有关，还与其精确的原子构型和电子结构有关。因此，无论是理论上还是实验上，都在使用各种方法对团簇的稳定构型、电子结构等微观机制进行探索。过渡金属掺杂的硅团簇作为一种半导体团簇，在微电子技术应用和新材料设计的研究中有着极为重要的价值，特别是过渡金属硅化物（如NiSi₂），不但可以为表面科学在研究和理解过渡金属原子的表面重构及扩散效应提供原型，而且具有许多特殊的性质，引起了研究者的广泛兴趣。 本文第一章综述了碳、硅团簇分子研究现状，探讨了这一领域的新进展及有关团簇材料设计的量子化学计算方法。第二章对理论计算的量子力学（从头算）理论基础做了简要介绍。 本文的第三章和第四章运用杂化密度泛函理论系统研究了NiSi_n（n=1-6）和Ni₂Si_n（n=1-6）团簇体系的结构。在（U）B3LYP／LanL2DZ水平上对NiSi_n（n=1-6）团簇的各种起始几何构型进行了优化计算，确定了NiSi_n（n=1-6）团簇的基态几何构型，并讨论了它们的分裂能，自然布居，自然电子构型，Mulliken原子净布居及重叠布居等，发现NiSi_n（n=1-6）和Ni₂Si_n（n=1-6）中分裂能D（n，n-1）中D（2，1）最大，说明自旋三重态下的NiSi₂和Ni₂Si₂分别是NiSi_n（n=1-6）和Ni₂Si_n（n=1-6）中最稳定的团簇结构，这一结果与实验结果相符。计算结果还表明NiSi_n（n=1-6）和Ni₂Si_n（n=1-6）团簇中的Ni原子的3d轨道趋向于得到更多电子，但是整体上，Ni原子失去电荷。另外，基态NiSi_n（n=1-6）团簇中，电荷从Si-Si键向Ni-Si键转移，形成Ni-Si共价键，Ni-Si重叠布局为正，为成键轨道，增强团簇的稳定性。另外，第四章还给出了Ni₂Si_n（n=1-6）团簇的自旋布居，进一步发现稳定的Ni₂Si_n（n=1-6）中的Ni原子对分子磁性的贡献随自旋多重度的增加而增大。 本文的第五章介绍了理论模拟计算在团簇分子及纳米材料计算设计中的重要地位、作用，当前的困境，面临的机遇和挑战及对今后工作的展望。