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分子光谱是获得物质定性和定量信息的手段,近红外光谱属于分子光谱。因其具有快速、不需要样品前处理、无损、研究对象广泛等优点被广泛应用于各个领域。Kubelka-Munk理论是分子光谱中漫反射光谱定量的理论基础,Kubelka-Munk理论与吸收系数k和散射系数s有关,其中吸收系数k与样品浓度有关,散射系数s与样品的粒度等有关。因此,本文以党参和玄参作为研究载体,采用近红外漫反射光谱技术,以近红外漫反射光谱的定量理论Kubelka-Munk理论为基础,对中药近红外漫反射定量分析研究,主要研究内容包括以下三个方面:一、不同粒径中药近红外漫反射定量分析研究Kubelka-Munk理论中吸收系数k与样品浓度有关,故以党参药材指标成分党参炔苷和玄参药材指标性成分哈巴俄苷为研究载体,针对预测模型准确度,考察了粒径因素对于中药指标成分建模结果的影响。由结果可知,党参在90-125μm粒径范围(其Rpre2=0.9115,RMSEP=0.0445 mg·g-1,RPD=3.54)以及玄参在 125-150μm(其 Rpre2=0.9513,RMSEP=0.1029 mg·g-1,RPD=4.78)粒径范围预测结果准确。而对于粒径混合校正模型,结果表明党参和玄参都是在90-180 μm(党参的Rpre2=0.9087,RMSEP=0.0408 mg·g-1,RPD=3.37;玄参的 Rpre2=0.8919,RMSEP=0.1632 mg·g-1,RPD=3.09)预测结果准确。初步确定在近红外漫反射光谱分析时,可将党参和玄参样品粉碎至90-180 粒径范围。并且根据吸光度A和k/s的关系式,可知散射系数s应不变或者变化范围较小。二、中药近红外漫反射粒径定量分析研究Kubelka-Munk理论中散射系数s与样品粒径等物理因素有关,以党参药材和玄参药材的粒径D50、D10、D90为研究载体,比较PLS和LS-SVM不同的建模方法,结果表明,党参D50、D10以及D90,LS-SVM模型的预测均方根误差(RMSEP)分别从28.0970、17.6831 和 51.8493 下降至 12.4089、7.8850 和 21.1856;预测集相关系数 rpre 分别从 0.9730、0.9628和0.9630提升至0.9947、0.9933和0.9938;相对预测偏差(RPD)值分别从4.3、3.5 和 3.7 提升至 9.6、8.0 和 9.0。玄参 D50、D10 以及 D90,LS-SVM 模型的 RMSEP分别从 39.3524、13.9807 和 59.8503 下降至 18.8386、7.8032 和 26.5565;rpre 分别从 0.9473、0.9646 和 0.9540 提升至 0.9882、0.9894 和 0.9912;RPD 值分别从 3.1、3.8 和 3.4 提升至6.6、6.8 和 7.6。Kubelka-Munk 方程可以表示为f(R∞)=k/s=εc/s=bc,其中 b 与样品的散射系数有关,样品的粒径大小影响样品的散射系数k,表明NIR光谱与粒径存在非线性关系。通过PLS和LS-SVM结果比较,LS-SVM建模结果明显优于PLS建模结果,证实了 NIR光谱与粒径之间存在着一些非线性关系。上述研究为中药粒径的近红外漫反射光谱快速测定提供了基础。三、基于Kubelka-Munk理论的中药近红外漫反射定量模型的评价研究Kubelka-Munk理论是近红外漫反射定量分析的理论基础,其中样品的粒径大小影响样品对光的散射,从而直接影响建模结果的好坏。故在Kubelka-Munk理论的基础上,计算其散射系数s值,研究数学方法处理光谱后散射系数s的变化,建立全局校正模型,从散射系数s的角度,研究数学方法消除粒径对于光谱影响的可行性。(1)预处理方法对于散射系数s的影响。比较了多元散射(MSC)、标准正则变化(SNV)、扩展多元散射校正(EMSC)、SG9平滑法对于散射系数s校正作用。结果表明,SG9平滑法处理光谱后散射系数变化与原始光谱相差较小,结果发现,原始光谱与SG9平滑法处理光谱所建模型的RPD值相近,结果表明,散射系数s的变化直接与建模结果相关。经过MSC、SNV和EMSC处理后的光谱的散射系数s变化较原始光谱散射系数s变化较大,并且经过MSC、SNV和EMSC处理之后的建模结果RPD值有较大的提高,亦说明,经过预处理之后,散射系数s发生改变,预处理方法在一定程度上能够消除粒径对于光谱的影响,提高建模结果。(2)变量筛选对于散射系数s的影响。以变量投影重要性(VIP)为变量筛选方法,党参的RPD值显著升高。而玄参通过变量筛选之后,RPD值没有提高,且有所降低。比较经过预处理后的党参和玄参的散射系数和变量筛选后的党参和玄参的散射系数s,发现党参经过变量筛选之后的散射系数s有所降低,而玄参经过变量筛选后的散射系数s有所增高。上述研究发现散射系数s的变化直接影响着建模结果RPD值的高低,但是具体两者之间的关系式有待进一步深入研究。