氟硼化合物的合成、结构及发光性质研究

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氟硼化合物(BODIPY)是一类新型的有机荧光染料,由于其具有较高的荧光量子产率和摩尔消光系数,较强的光稳定性和化学稳定性,良好的色纯度等特点,因此引起了人们的广泛关注,成为近十几年来研究的一个热点。然而,此类染料也存在着发射波长较短,Stokes位移小等缺陷,特别是分子平面间存在π-π堆积,使得固态荧光发生猝灭,这就影响了它在发光材料上的应用。  本文分别通过分子间的弱相互作用和大的空间位阻基团两种策略,合成了五种固体发光的氟硼配合物,测定了它们的光谱性质。此外,以BODIPY为母体,合成了分别检测金属Cu2+离子和pH比率的荧光探针。  1.合成了两个N^N配位的氟硼化合物B1和B2,进行了晶体结构分析和光谱性质研究。B1和B2的光谱具有明显的溶剂效应,大的斯托克斯位移和较强的荧光发射。分子间的弱相互作用,以及B1中两个苯环的位阻效应抑制了平面的π-π堆积,使得B1的固体量子产率高达0.48。理论计算表明,分子内存在着显著的电荷传递过程。  2.在BODIPY的β位通过Suzuki反应引入TPE官能团,得到了化合物B3和B4,并利用氧化偶联反应合成了二聚体B5。大的空间位阻基团的引入,增加了BODIPY母体的斯托克斯位移,有效地减少了分子间的π-π堆积,抑制了荧光自猝灭现象。理论计算表明,相同的官能团在不同位置取代对染料的电子偶合作用不同,导致光谱性质差异很大。  3.在BODIPY的8位引入螯合基团,制备了Cu2+荧光分子探针B6以及pH荧光比率分子探针B7,并培养了B6的单晶结构。B6在乙腈-水缓冲液中,当Cu2+存在时,发生了由母体到螯合基团的氧化型电子转移,染料的荧光猝灭,荧光开关比“on-off”达到103,其他金属离子的影响较小;B7溶液在330 nm激发下,具有365和521 nm的双重发射,当pH由4.9下降到2.1时,I365/I521由0.05增加到4.50,表明B7可以作为一种有效的pH荧光比率探针。
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