酸催化1,2-丙二醇与二氧化碳合成碳酸丙烯酯反应研究

来源 :河北工业大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:huangy3874308
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针对酯交换法合成碳酸二甲酯反应副产大量1,2-丙二醇(PG),而原料碳酸丙烯酯(PC)来源受石化行业制约等问题,本论文采用二氧化碳为原料使PG重新转化为PC。首先对PG与二氧化碳合成PC反应体系进行了热力学分析,发现该反应为放热反应;反应的吉布斯自由能变化值△rG大于零,说明此反应在热力学上是不利的。其次,对一系列乙酸盐在PG与二氧化碳合成PC反应中的催化性能进行了考察,发现无水乙酸锌的催化活性最高。在反应温度433K,反应时间2h,二氧化碳初始压力3.0MPa,催化剂用量2.5%(wt),乙腈/PG摩尔比为1.8:1的条件下,PG转化率19.2%,PC收率12.3%,PC选择性64.1%;结合GC-MS和XRD分析结果推测了反应体系的主要副反应:除乙腈水解生成乙酰胺,乙酰胺与PG反应生成1,2-丙二醇-2-乙酸酯外,还包括乙酸锌与PG反应生成1,2-丙二醇-2-乙酸酯,反应过程中产生的乙酸(HAc)与PG反应生成1,2-丙二醇二乙酸酯等反应;结合原位红外分析结果推测乙酸锌催化PG与二氧化碳合成PC的反应机理如下:无水乙酸锌首先进攻PG上的羟基而与之发生亲核取代反应生成一种配位化合物,该配位化合物中的氧原子能够进攻二氧化碳中的羰基碳原子并解离下Zn2+,形成的新的配位化合物能够与H+结合但不稳定,易脱水从而生成PC。解离下的Zn2+能够与反应过程中生成HAc中的Ac-重新结合为乙酸锌,从而完成整个催化过程。针对均相催化反应存在的产物分离困难、催化剂不易回收利用等问题,分别采用等体积浸渍法及溶胶-凝胶法制备了负载型乙酸锌催化剂,并对其催化性能进行了研究。结果表明,以SiO2为载体采用等体积浸渍法制备的负载型乙酸锌的催化性能较好,但活性组分流失严重。催化剂重复使用三次,PC收率从10.2%下降到5.3%。原子吸收分析结果表明,反应前后负载型乙酸锌催化剂的锌原子含量从6.29%降低到1.53%。反应后催化剂的比表面积稍有下降,孔容及孔径有所增大。回收催化剂中孔径在7-15nm之间的孔容明显大于新鲜催化剂的相应孔容,说明催化剂流失的孔径范围主要集中在7-15nm之间。由于PG与二氧化碳合成PC的反应在热力学上不利,因此采用在反应体系中加入环氧丙烷或尿素来打破反应平衡的限制,从而强化该反应过程。反应体系中加入环氧丙烷后,PC的收率提高了30.1%;加入尿素后,PC的选择性提高了7%。第三,考察了离子液体在PG与二氧化碳合成PC反应体系中的应用。用离子液体[bmim]BF4作溶剂替代乙腈时,PG转化率为19.9%,PC收率为11.5%,选择性为57.8%。回收离子液体的粘度增大同时颜色加深,重复使用效果不理想。以路易斯酸性离子液体[emim]Br-FeCl3为催化剂,PG转化率为35.5%,PC的收率和选择性分别为23.7%和66.8%。回收的离子液体难以重复使用。因此离子液体回收利用应作为今后研究工作的重点。
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