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本论文的主要内容是利用时间切片离子速度成像技术研究了2-溴戊烷的紫外光解动力学。直接测量了解离碎片基态溴原子Br(2P3/2)(简称Br)和激发态溴原子Br(2P1/2)(简称Br*)的速度分布和角度分布,分析得到了动力学参数,确定了光解离的机理。
2-溴戊烷234nm光解动力学研究:
我们使用离子速度成像技术结合共振增强多光子电离对2-溴戊烷在~234nm处的紫外光解动力学机理进行了研究,获得了解离碎片Br和Br*的速度影像。通过分析处理,确定了光解产物Br和Br*的速度分布和角度分布。Br和Br*的速度分布分别可以用两个高斯分布拟合得到,这两个高斯分量分别对应于2-溴戊烷在~234 nm处的两个独立的光解离反应通道:高动能的高斯分量对应于C-Br键伸缩振动模式的直接解离,低动能的高斯分量对应于弯曲振动与C-Br伸缩振动耦合再发生的解离。确定了2-溴戊烷在234nm处光解离的Br和Br*相对量子产率分别为0.892和0.108。结合产物碎片的各项异性参数β以及相对的量子产率(φ),讨论了2-溴戊烷光解离过程中3Q0,3Q1,和1Q1激发态分别对产物Br和Br*的贡献。
我们还讨论了母体分子烷基的分支化对光解机理的影响,对比了溴代戊烷的4种同分异构体的光解过程的差异。与溴代正戊烷只有一个解离通道不同的是,溴代新戊烷、溴代叔戊烷和2-溴戊烷分子都至少存在两个解离通道。进一步来说,分支的数目不仅影响了解离通道的选择(C-Br键的直接解离和弯曲振动耦合伸缩振动引起的多维解离),还对产物的相对量子产率产生影响:溴代正戊烷Br(2P3/2)的相对量子产率远小于其它三个有支链的同分异构体。随着烷基支链数目的增加,解离产生碎片的振转自由度增加,电子激发态非绝热跃迁的几率f(1Q1←3Q0)增大,基态溴原子的量子产率也显著增加。