作为第三代太阳电池中的翘楚,有机太阳电池和无机钙钛矿太阳电池由于其简易的湿法加工、低廉的加工成本以及兼容柔性可穿戴设备应用的特点,受到众多研究者的密切关注。然而,实验室常使用的旋涂制备工艺,对于新型太阳电池走向商业应用的大面积化印刷制备过程却是不兼容的。究其原因,这是由于太阳电池在小面积旋涂与大面积印刷过程中光敏层的结晶行为的差异性造成的。为了进一步探究太阳电池印刷过程的结晶行为与光电性能之间的构效关系,有机和钙钛矿太阳电池的印刷制备成为了本文的研究目标和主要内容。为了对结晶行为进行完整的分析,本课题分别对有机太阳电池印刷过程和钙钛矿太阳电池印刷过程进行了不同角度的工艺优化。对于有机太阳电池而言,不同的加工工艺造成活性层薄膜在结晶过程中剪切冲量累计会出现显著的差异性。对比旋涂工艺的高速离心力,印刷中刮刀移动所带来的剪切冲量累计对于给受体材料结晶贡献却是非常有限的,因此造成的活性层形貌以及相分离结构将会出现无法避免的电压损失,即能量损失,继而出现印刷器件性能的恶化。通过引入ICBA这种富勒烯衍生物的小分子,在有机给受体共混溶液的印刷过程中,诱导给受体结晶,从而弥补印刷工艺中较低的剪切冲量累计。通过能量损失的定性与定量的测试计算,可以发现性能恢复的大面积器件主要是由于非辐射复合损失的降低,从而对于器件的开路电压的提升带来了帮助。此外,这种给受体的结晶增强也在形貌分析和结晶分析中得以体现。最终刮涂印刷器件（有效面积为1.05cm~2）的光电转换效率达到13.70%,与旋涂器件相比光伏性能有所提高。在钙钛矿太阳电池的印刷过程中,其限制性因素主要是钙钛矿层结晶质量较差和薄膜均质性问题。鉴于钙钛矿前驱体墨水本身的胶体溶液特性,加入醋酸甲胺作为印刷辅助剂可以有效抑制胶体粒子成核结晶过程中的聚集行为,从而使结晶生长更为充分,钙钛矿晶体质量得到了显著的提升。结合自组装小分子对钙钛矿界面处的钝化处理,可以实现更稳定的界面能态。通过对胶粒聚集行为的观察、晶体的形貌、组成以及界面状态的模拟分析,验证了这种优化策略在柔性钙钛矿器件性能提升方面的优越性。最终柔性印刷器件（有效面积为1.01cm~2）的光电转换效率达到18.12%。通过对这两种优化策略的分析,我们可以进一步了解到结晶行为优化对于印刷太阳电池性能提升的必要性。