高比能锂离子电容器的设计与电化学性能研究

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新能源体系的建设和电子设备的飞速发展对储能器件提出了更高的要求,对于锂离子电池和超级电容器这些储能元件的能量密度、功率密度、循环寿命等性能的要求也越来越高。锂离子电容器(LIC)是一种基于锂离子电池(LIB)和超级电容器(EDLC)双重储能机制的储能器件,兼具超级电容器良好的功率特性和锂离子电池较高的能量密度,有望应用于纯电动和混合动力汽车领域。从锂离子电容器未来的产业化角度出发,炭材料因为廉价易得是锂离子电容器的首选材料。本论文构建了四种不同体系的锂离子电容器,分别对这四种锂离子电容器体系进行了系统的研究。研究结果表明:在活性炭/石墨锂离子电容器体系中,石墨负极的预嵌锂程度,石墨负极嵌锂平台的利用和正极活性炭的容量设计,能够实现对电容器电化学性能的调控,优化锂离子电容器单体的比容量、比能量、比功率及循环性能。活性炭正极的容量设计在50 mAh g-1,石墨负极使用第二个嵌锂平台,嵌锂容量在300 mAh g-1的电容器具有最优的综合电化学性能,在2.0-4.0 V的工作电压下,电容器能量密度达到92.3 Whkg-1,功率密度为5.5kW kg-1,1000次循环后容量保持率为97.0%。利用石墨负极材料的第一个嵌锂平台或者进一步减小正极的设计容量,都能够进一步提高电容器的功率密度和循环性能。在活性炭/软炭锂离子电容器体系中,MCMB生球经过不同炭化温度制备的软炭材料都能保持较好的球形结构,随着炭化温度的升高,软炭材料石墨微晶的层面间距d002先增加后减小,炭化温度为1500℃制备的软炭材料的层间距为0.3512 nm,大于石墨材料的层间距。软炭材料层间距的变化影响到其作为电容器负极材料的倍率性能,以及正极和负极的充放电过程及电化学电势变化,进而影响锂离子电容器的综合电化学性能。在2.0-4.0 V的工作电压区间内,活性炭为正极,炭化温度为1500℃制备的软炭材料为负极构建的锂离子电容器能量密度可以达到85.1 Whkg-1,功率密度为6.2 kW kg-1,1000次充放电循环后容量保持率为93.7%。在活性炭/硬炭锂离子电容器体系中,与球形硬炭材料的充放电曲线相比,不规则硬炭材料的充放电曲线在0V附近具有非常明显的充放电平台,充放电平台的存在有利于提高活性炭正极的利用,从而增加锂离子电容器的能量密度。不规则硬炭负极材料具有无序结构而且层间距高于球形硬炭材料的层间距,这种结构特性满足锂离子在硬炭材料中快速嵌入和脱嵌,从而使电容器具有更好的倍率性能。在2.0-4.0V的工作电压下,LIC-IH具有最优的综合电化学性能,能量密度达到85.7 Wh kg-1,功率密度为7.6kW kg-1,2C倍率下5000次循环后容量保持率为96.0%。另外,LIC-IH还具有较好的低温电化学性能,在-20℃的低温下,仍能保持76.6 Wh kg-1的能量密度,5.8 kW kg-1的功率密度和5000次循环后80.1%的容量保持率。在石墨基锂离子电容器中,通过简单的模板炭化法制备的中孔炭材料孔径集中在6.5 nm附近,比表面积为1432 m2g-1,孔容为2.89 m3g-1,中孔炭正极材料合适的孔径分布和高比表面积有利于电荷的积累和转移。在锂盐电解液中,中孔炭材料的比容量和循环性能均优于商品化的活性炭材料。锂离子电容器的能量密度特性取决于电容活性材料的电荷吸脱附行为,因此正极中孔炭材料比容量的增加将有效的提高石墨基锂离子电容器的能量密度。与石墨负极相比,通过在石墨负极中添加硬炭材料制备的MH混合负极的倍率性能得到较大的提升,锂离子电容器的功率密度特性取决于锂离子在电池材料体相中的扩散动力学行为,因此负极材料倍率性能的改善将提高石墨基锂离子电容器的功率密度和循环稳定性。
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