离子液体的功能化及在催化反应中的应用

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:harryamarly
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将具有催化活性的基团或金属催化剂的配体接于传统离子液体的阳离子或阴离子结构之上,形成的功能化离子液体已经在各种催化反应中得到了广泛的应用。这种策略使催化剂能够实现简便有效的回收和循环使用。然而现有催化体系的效率还有待提高,而且对于功能化离子液体的系统研究还不够。   本论文旨在发展更高效、可循环使用的功能化离子液体,并将其应用于催化反应中,在对其进行深入研究的基础上建立了催化剂结构与催化性能及循环使用能力之间的关系。   1、以廉价易得的D-甘露醇为初始原料,通过简易步骤合成了一系列手性亚磷酸酯配体功能化的咪唑盐,即离子型手性磷配体,对其进行了全面的表征。它们在二氯甲烷做溶剂时,对烯酰胺和α-脱氢氨基酸酯的不对称氢化反应均显示了高活性与高对映选择性。在1mol%的催化剂用量下,室温反应1h,大多数底物可以定量转化并获得99%的ee值。各种离子型手性磷配体在离子液体/甲苯体系中催化烯酰胺的不对称氢化反应表现出了不同的循环使用能力,其中离子性基团与离子液体的结构相似、与配体骨架之间有合适长度碳链的配体能获得最好的循环使用结果,在第10次循环时仍能保持95%的转化率和97%的ee值。   2、催化量的磺酸功能化离子液体在均相体系中有效地促进了酯化反应的进行,在优化的反应条件下,正丁酸甲酯能获得93%的收率,其它羧酸甲酯也能获得80%以上的高收率。催化剂可以通过不同方式实现回收,其在循环使用过程中的活性没有明显下降。通过研究发现,各种不同结构的离子液体使用催化量时在酯化反应中体现出不同的活性,磺酸功能化离子液体普遍表现出了较高的催化活性,而非功能化离子液体则几乎没有活性。通过测定各种离子液体的Hammett酸度值得到其Bronsted酸强度的大小顺序与它们在酯化反应中的催化活性顺序是一致的。   3、以廉价易得的硫酸二酯作为原料,在无溶剂条件下简洁高效地合成了两种新型的磺酸酯功能化离子液体。对其性质的研究发现,它们是热不稳定的,在高温下会分解为内盐和硫酸二酯;它们也会快速水解导致水溶液pH值的下降。磺酸酯功能化离子液体可以有效促进羧酸酯化反应的进行,其催化性能远高于非功能化离子液体,而与磺酸功能化离子液体相当。通过ESI-MS证明阳离子中的功能化基团磺酸酯的水解对于酯化反应的促进是决定性的。
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