二茂铁羧酸构筑的金属配合物的研究

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二茂铁羧酸类化合物很早就已被合成出来,但对它们的配位特性研究的还很少。实际上,二茂铁羧酸作为配体具有许多优势:羧酸基团配位模式的多样性使得自组装反应较易进行;同时,二茂铁基团引入到金属—有机骨架中可以将金属有机化学与配位化学有机地结合起来,从而制备出新型的功能性材料。这种材料包含了金属有机化合物与配合物两者的优良特性,使得它们在电子、磁性、陶瓷、催化以及非线性等领域都有很广泛的应用。因此,将含二茂铁羧酸的基团引入到配合物中并进一步探索它们的结构与性能之间的关系已逐渐的成为现代功能材料化学中一比较引人关注的课题。 本论文主要利用二茂铁基对(邻)苯甲酸钠(FcC6H4COONa)、二茂铁基丙烯酸钠(FcCH=CHCOONa)、二茂铁基硫代甲酸钠(FcCOSNa)(Fc=(η5-C5H5)Fe(η5-C5H4))等为配体,(或在有机辅助配体的存在下)与过渡金属或主族金属离子通过自组装,制各出了一系列含有二茂铁基团的配位聚合物及杂多金属配合物,并对它们的合成、结构、电化学性能、热稳定性、磁性、催化活性及三阶非线性光学性能进行了研究。 首先,我们通过对二茂铁基苯甲酸钠与Mn(Ⅱ)在不同溶剂中的自组装得到两个结构类似的由水桥联金属成主链的一维聚合物1和2,二茂铁羧酸基团则仅仅悬挂在链的两侧而没有参与桥联。而3则是由羧酸基团桥联金属Mn(Ⅱ)形成的一维双链聚合物。在对二茂铁基苯甲酸钠与有机桥联配体的协同作用下,金属Cd(Ⅱ)离子被连接起来形成一维的类梯形聚合物4。另外,利用邻二茂铁基苯甲酸钠与Zn(Ⅱ)在有机桥联配体的存在下反应得到了二茂铁基团在侧链的一维锯齿状聚合物5。由于二茂铁羧酸基团在这几个聚合物中配位模式的不同,使得1~5呈现出不同的空间构型。通过对聚合物1,2和3的磁性研究发现,在这三个聚合物中,一维链内高自旋Mn(Ⅱ)离子之间均呈现出反铁磁耦合作用,磁交换参数比已报道的一些含有μ2-OH2和μ2-OOCR的双核Mn(Ⅱ)配合物以及一维Mn(Ⅱ)的聚合物的磁交换参数稍大。我们对这些聚合物的三阶非线性也进行了研究。结果显示它们均呈现出较强的三阶非线性折射效应。 其次,我们用二茂铁基丙烯酸钠(或在有机辅助配体的存在下)分别与Pb(OAc)2、Cd(OAc)2和Mn(OAc)2反应,得到一个六核铅的零维聚合物6、两个一维的链状配位聚合物7、8,一个二维的网状聚合物9和两个杂多金属配合物10、11。聚合物6中的二茂铁丙烯酸基团以四种不同的配位模式将三种不同配位环境的Pb(Ⅱ)离子连接起来,形成假想的
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