[NH2ebim][PF6]改性聚酰亚胺膜的制备及CO2/N2分离性能的研究

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近些年来,能源工业的快速发展,导致CO2排放量急剧增加,阻碍了社会发展。膜分离法由于能耗较低,投资较少,环境友好等优点,在众多分离方法中脱颖而出。离子液体(ILs)和功能化离子液体(TILs)常用来改性气体分离膜。然而,两者在改性膜中均有着易流失、稳定性差的问题。此外,氧化石墨烯(GO)常用来制备混合基质膜(MMMs)提高气体的分离性能,但是GO在膜中存在着易团聚,分散性较差的问题。本文首先通过化学反应将胺基化功能性离子液体接枝于聚酰亚胺(PI),形成接枝型聚酰亚胺(GPI)气体分离膜,一方面,保证TIL在PI中的稳定性,另一方面,改变PI链的结构。然后将GPI与GO共混得到MMMs,利用GPI与GO之间相互作用力,改善GO在膜中的分散性,进一步提高气体分离膜的分离性能。同时研究了进料压力,操作温度,塑化压力,稳定性等因素对气体分离膜分离性能的影响。本文将1-胺乙基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐([NH2ebim][PF6])作为侧链接枝于PI链上,形成GPI气体分离膜。结果表明,GPI膜具有较大的自由体积和较强的刚性,有利于CO2/N2气体分离性能的提高。与PI膜相比,GPI膜(TIL-0.8wt%)的CO2渗透系数从5.28Barrer提高到10.20Barrer,CO2/N2的选择性从21.9提高到92.8,并具有较好的抗压性能,较低的温度敏感性,以及良好的稳定性,同时GPI膜的气体分离性能已超越Robeson上限。通过共混的方法向GPI中引入GO,制备MMMs。研究表明利用GPI与GO之间的氢键、π-π共轭以及静电力的相互作用,可以显著地改善GO的分散性,充分的发挥GO对CO2分离性能的优势。结果表明,MMMs的气体分离性能再次被提高,当GO含量为0.8wt%时,MMM的CO2渗透系数达到17.4Barrer,CO2/N2的选择性达180,且各方面性能均优于GPI膜。本文同时利用分子模拟技术,对PI,GPI,GPI/GO三种体系的微观性质和CO2/N2的溶解扩散过程进行了模拟计算。结果表明,CO2的溶解系数明显提升,N2的溶解度系数几乎不变,说明引入与CO2之间具有相互作用的官能团在提高CO2渗透通量的过程中起主导作用。同时,CO2扩散系数有所提高,N2扩散系数下降明显,说明扩散选择性的增加是导致理想选择性明显升高的直接原因。
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