大分子结晶与熔融的快速扫描热分析研究

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高速芯片量热技术在快速升降温、超高时间分辨率、对试样尺寸要求小等方面表现出鲜明的特点。我们利用商业化的快速扫描量热仪-Flash DSC 1对大分子的结晶和熔融行为进行了系统的研究。本论文的具体内容包括对大分子结晶与熔融相关理论的概括,对Flash DSC 1的发展和研究现状的介绍,并以Flash DSC 1为主要研究手段对等规聚环己烯碳酸酯(isotactic poly(cyclohexene carbonate),iPCHC)、聚乳酸(Poly(lactic acid),PLA)均聚晶和立构复合晶、间规聚苯乙烯(syndiotactic polystyrene,sPS)、牛血清蛋白(bovine serum albumin,BSA)等大分子结晶和熔融行为展开了深入的研究。在第一章中,我们介绍了高分子结晶与熔融的相关理论基础以及蛋白质结晶及变性的发展概况。我们首先明确了柔性长链结构在大分子相关研究中的主体地位,以及由该结构带来的链内与链间相互作用在高分子结晶中的重要性。为了对本文具体内容展开讨论,我们对高分子结晶成核动力学、晶体生长动力学所涉及的基础知识也做了概括介绍。同时,对于高分子晶体的熔融,我们阐明了片晶链滑移和熔融重结晶两种增厚机理,并对片晶的熔融和过热现象做了详细介绍。基于Flash DSC 1在生物大分子研究方面存在的潜在重要作用,本文有相当的工作围绕着蛋白质分子展开,因此我们对所涉及的蛋白质结晶基础进行了介绍。具体包括蛋白质结晶的特点、蛋白质单晶的培养方法等。同样地,为了对相关实验结果的讨论做好铺垫,我们阐述了蛋白质变性和解折叠行为之间的关系,并介绍了蛋白质解折叠的机理以及外界作用力对解折叠行为的影响。在第二章中,我们介绍了非商业化快速扫描量热仪和商业化快速扫描量热仪-Flash DSC 1的发展历史。为进一步深化对Flash DSC 1这一先进热分析技术的了解,我们从Flash DSC 1对试样热历史的精确控制、在等温和非等温结晶行为中的应用等方面阐述了Flash DSC 1在高分子结晶学研究中的重要性。由于Flash DSC 1在高分子加工问题研究中可发挥重要作用,我们介绍了在成核助剂或填料存在条件下其对高分子结晶行为的研究。同时,为了便于本文具体工作的对比和讨论,我们介绍了Flash DSC 1等超快扫描量热仪在鉴别高分子多重熔融峰性质上的优势,以及其在高分子熔融过热、可逆熔融等一些问题上的运用。最后介绍了Flash DSC 1在抑制热降解的前提下对高分子熔融或结晶行为进行研究的新特点,因为对于这一优势我们在牛血清蛋白的研究中也有重要运用。在第三章中,我们利用Flash DSC 1对高分子等温结晶动力学进行了表征。我们首先表征了等规聚环己烯碳酸酯(iPCHC)的等温结晶动力学行为,发现iPCHC结晶半生长时间对温度的关系曲线并未表现出“双倒悬钟”形的特点,这可能与本文所使用的iPCHC刚性短链的分子结构有关。接着,我们利用Flash DSC 1研究得到了关于聚乳酸(PLA)结晶生长动力学的结果。我们发现当结晶温度处在一个比较适中的范围时,左旋聚乳酸/右旋聚乳酸1:1混合物(PLA共混物)晶体的熔融温度处在PLA均聚晶和PLA立构复合晶之间,并且所得晶体的升温曲线(2000 K/s)表现出单一的熔融吸热峰。在第四章中,我们采用商业化的超快扫描量热技术研究了高分子晶体的熔融行为。具体的内容是我们研究了间规聚苯乙烯(sPS)熔体结晶以后在升温过程中的熔融行为。结果表明,sPS在340℃等温2 min之后的熔体结晶将得到β’晶,经过不同降温速率和不同温度等温后升温过程中的熔融双峰现象均是β’晶熔融重结晶的结果。在第五章中,借助Flash DSC 1快速扫描和在微小尺寸试样研究上的优势,我们对固态球状蛋白的结晶度进行了测定。以牛血清蛋白为具体研究对象,我们首先确定了固态BSA试样在220℃之上的吸热峰对应的是固态BSA的解折叠;其次,我们发现BSA解折叠行为也伴随着晶体熔融过程,我们得出BSA晶体的熔融焓为6.9 J/g;SC-BSA中非晶区域和结晶部分的解折叠在不同的温度发生,这是由于结晶部分的解折叠因为晶格能的作用发生在更高的温度;由此,我们表征出了SC-BSA的结晶度,热容计算值和测定值完全吻合的结果说明了本实验方法测得结晶度的可靠性。最后我们对整个论文的研究结果作了总结,并对Flash DSC 1未来在大分子结晶和熔融研究中的作用进行了展望。
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