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由于石油资源日益紧张和非降解合成高分子材料造成的环境污染日益严重,可再生资源和环境友好材料的开发和利用受到越来越广泛的关注,并已经列入国际前沿学科领域之一。其中,甲壳素是地球上含量丰富的可再生资源,也是生物可降解材料,所以对甲壳素的利用显得十分重要。甲壳素是重要的海洋生物资源,其总产量大约为15万吨/年,主要来源于虾壳、蟹壳、昆虫壳等。然而,甲壳素不易加工且易脆从而限制了其应用,但它含有丰富的羟基和氨基,可进行化学和物理改性。聚氨酯是一种易形成网络的弹性材料,而且它与甲壳素共混后可生物降解。近年来,共混、接枝改性已经成为高分子领域开发新材料的简便而重要的途径之一。利用含羟基和氨基的甲壳素晶须与含异氰基的水性聚氨酯共混接枝有望改善甲壳素晶须膜的脆性,扩展甲壳素的应用领域,又能保持其生物可降解性。本论文将甲壳素与水性聚氨酯合成新型生态环境材料。同时,运用先进仪器和方法研究这些复合材料的结构、相容性和性能之间的关系。
本工作的主要创新成果包括以下几点。(1)在水体系中将两组分共混,再分别在亲水性模板和憎水性聚四氟乙烯模板上流延成功地制备了具有良好力学性能、热稳定性的甲壳素晶须/水性聚氨酯共混膜。(2)揭示了三乙胺的用量对甲壳素晶须与水性聚氨酯共混膜相容性的影响。(3)成功地在超声的条件下制备了具有良好力学性能和热稳定性的共混膜。
本论文研究的主要内容和结论分为以下几个部分。
(1)研究了甲壳素晶须的制备工艺将3摩尔/升的盐酸与甲壳素的质量比控制在30毫升/克,加热至沸腾反应1.5小时后加水稀释,离心处理后倒掉上层清液,重复上述操作两次,把得到的甲壳素晶须放入透析袋,先用流动的自来水进行透析10小时,再用去离子水进行透析4小时,直至透析水的pH=7为止,然后对其进行超声处理,每40毫升溶液超声2分钟,再对其进行过滤得到质量百分含量为3.30%的甲壳素晶须胶体,该溶液用环境扫描电子显微镜(ESEM)进行了表征,ESEM谱图显示其中有长约500nm的针状物质存在,即为甲壳素品须。
(2)研究了水性聚氨酯的制备工艺利用聚酯、甲苯二异氰酸酯和2,2′-二羟甲基丙酸为原料合成水性聚氨酯,将聚酯升温至85~110℃使其熔化;加入甲苯二异氰酸酯,在80℃下反应2小时;然后加入干燥过的2,2′-二羟甲基丙酸,同时用丙酮稀释,控制反应温度为60℃进行扩链2~3小时,再将反应温度降至45℃,加入三乙胺进行中和,使溶液pH值为8;再加入水搅拌10分钟得到质量为20%左右的水性聚氨酯。
(3)制备甲壳素品须/水性聚氨酯复合材料按甲壳素晶须质量百分含量为5%-30%的配比,室温下混合甲壳素晶须胶体和水性聚酯型聚氨酯,所得混合溶液的固含量为5wt%,再经搅拌反应3小时,或进行超声处理1分钟后,于50℃固化12个小时,即得到甲壳素晶须/水性聚氨酯复合弹性材料。
为了研究亲水性和憎水性固体模板对共混膜结构与性能的影响,将水性聚氨酯、甲壳素晶须在水体系中共混后,分别在亲水性玻璃模板和憎水性聚四氟乙烯模板上流延并且固化成膜,采用红外光谱(IR),电子扫描电镜(SEM)和力学性能测试表征它们的结构和性能。结果表明在不同模板上形成的共混膜都表现出一定程度的相容性,但模板对它们的结构与性能影响不太明显。
为了研究不同三乙胺的用量对甲壳素晶须与水性聚氨酯相容性的影响,在对水性聚氨酯进行乳化中和时控制了三乙胺量的不同用量。固化成膜后,通过红外光谱(IR),电子扫描电镜(SEM)和力学性能测试表明三乙胺用量较少的共混膜比三乙胺用量较多的共混膜相容性好一些,这主要是因为较多的三乙胺促进了水与未反应的异氰酸根的反应,从而降低了与甲壳素晶须反应的异氰酸根的量,因而导致了较差的相容性。而且,由于三乙胺的交联作用,降低了共混膜的力学强度。
此外,成功地在水体系中超声工艺条件下制备了甲壳素晶须/水性聚氨酯共混膜,通过红外光谱(IR),电子扫描电镜(SEM),广角X-光衍射(WXRD),力学性能测试和热重分析(TG)表明,超声后的共混膜比未超声的共混膜具有更好的相容性、力学性能和热稳定性。这可能是因为共混溶液在超声的作用下,促进了甲壳素品须与水性聚氨酯乳液之间的接触和反应,因而提高了甲壳素晶须与水性聚氨酯共混膜的性能。
由此,本论文成功地制各了甲壳素晶须/水性聚氨酯复合膜,揭示了甲壳素晶须与水性聚氨酯复合材料的结构与性能之间的关系,并为甲壳素改性成为具有柔韧性材料提供了科学依据,从而为甲壳素的开发和应用提供了新途径,因此具有学术意义和应用前景。同时,在水体系中制备改性材料属于绿色工艺。尤其,利用可再生海洋资源研究与开发生态环境材料符合国家目标和可持续发展战略。