丙烯作为重要的化工中间体,目前工业上主要来自炼油厂流化床裂解和乙烯裂解,其收率均比较低,难以满足快速增长的需求,而由资源丰富的烷烃转化成烯烃有望解决这一矛盾。目前已经工业化的丙烷直接脱氢工艺由于热力学上需高温反应,能耗大,而且易导致烃类高温裂解、催化剂积碳失活,因此在工业化生产中受到很大限制。近年来,丙烷临氧脱氢的方法作为在较低温度下获得丙烷高转化率的新工艺被广泛研究,即将原本的吸热反应转变为热力学上有利的放热反应。但由于02的介入带来了深度氧化和氧分子插入反应等副反应,众多副产物的生成使得产物丙烯的选择性难以提高。因此,如改用C02作为温和氧化剂,将丙烷脱氢与逆水煤气变换(RWGS)耦合,则可以通过C02除去H2提高丙烷反应活性,使丙烷脱氢反应的平衡转化率与相比直接脱氢大为提高。同时C02既减少了02带来的深度氧化副反应,又可消除表面积炭,因此反应的选择性与稳定性都将出现相应提升。由于该工艺充分利用了C02这种温室气体,是一条“绿色化学”的途径。在低碳烷烃C02氧化脱氢研究领域中,Ga203作为一类新型催化剂为人们所关注。尽管目前所报道的Ga203催化剂的活性结果都较为突出,但是积炭现象仍然严重,一般在几小时内就会全部失活。近年来,已有相关研究证实对于不同晶型的Ga203催化剂,其表面配位不饱和(cus)Ga物种在CO2氧化丙烷脱氢反应中起到至关重要的作用,且其含量随着催化剂的比表面增大而增加,因此如何方便、快捷、环保的制备具有大比表面积的镓系催化剂对提升其催化性能至关重要。系列研究证实,生物质模板法是一种能够制备具有大比表面积、介孔结构金属氧化物催化剂的有效方法,因此有望成为一种理想的、简便易行的合成大比表面镓系脱氢催化剂的手段。此外,近年来报道的一种Ga2O3-Al2O3固溶体具有独特的表面酸性和结构性质,被广泛应用于氮氧化物的选择催化还原(SCR)。该固溶体相比Ga203具有更大的比表面积与活性Ga (Ⅳ)物种,且活性Ga物种分散度更好。同时,固溶体表面酸性位总量随着Ga含量的增加而递增,但强酸位数量减少,而且在高温下依然能保持良好的结构稳定性。本课题组此前将其用于丙烷脱氢反应,取得了良好的催化活性与稳定性。因此,如能将生物质模板法用以合成大比表面Ga2O3-Al2O3固溶体用于丙烷氧化脱氢反应,则可能在反应活性和稳定性方面都取得新的突破。本论文分二部分,均围绕丙烷C02气氛下脱氢反应展开,分别以生物质模板法制备的大比表面β-Ga2O3材料和Ga2O3-Al2O3固溶体为催化剂体系,研究了它们的表面性质、活性、稳定性,并通过详细的表征研究了其构效关系,对反应的活性中心和催化本质进行了分析与探讨。本论文主要内容如下：一、大比表面β-Ga2O3用于丙烷CO2气氛下脱氢研究用生物质模板法制备了蔗糖/G-03摩尔比为1、2、4、8的系列样品,分别记为β-Ga2O3-S1, β-Ga2O3-S2, β-Ga2O3-S4, β-Ga2O3-S8,并用同样方法合成无模板β-Ga2O3样品作为参比。XRD表征结果证明系列样品均呈现最稳定的β-Ga2O3晶相,且结晶度随着蔗糖比例的增加而下降。BET表征研究发现,随着蔗糖加入量的增加,系列样品的比表面显著增加,其中β-Ga2O3-S4的比表面最大,为98m2/g。SEM、TEM表征中可以看出蔗糖模板法制备的β-Ga2O3催化剂具有海绵状的表面结构。而NH3-TPD结果显示,蔗糖模板法制备的四个样品的表面酸性位数目是传统方法制备样品的2-3倍。773K常压下的活性测试中,无论在有、无C02气氛下,生物质模板法制备的系列β-Ga2O3催化剂的活性都显著高于无模板的β-Ga2O3,而CO2气氛下整体活性高于无CO2气氛下的活性。系列催化剂的活性变化趋势为β-Ga2O3-S4> β-Ga2O3-S8> β-Ga2O3-S2>β-Ga2O3-S1>β-Ga2O3,其中β-Ga2O3-S4催化剂的丙烷起始转化率为43.7%,几乎为传统方法制备的β-Ga2O3(23.8%)的2倍。经过活性再生测试,发现模板法制备的β-Ga2O3催化剂活性再生能力强,β-Ga2O3-S4三轮再生后其初始活性依然有37.6%。其他可溶性糖源(如葡萄糖、果糖等)生物质模板制备的催化剂都取得了相比无模板β-Ga2O3更高的丙烷转化率,证明了生物质模板法制备β-Ga2O3催化剂的灵活性与通用性,为未来发展新型氧化镓催化剂提供了新的思路。二、Ga2O3-Al2O3固溶体用于催化丙烷脱氢反应的研究采用生物质模板法制备了系列大比表面Ga2O3-Al2O3样品,蔗糖：Ga:Al摩尔比分别为0：1：1、2：1：1、4：1：1、8：1：1、12：1：1、8：1.6：0.4、8：0.4：1.6,记为SOGa1Al1、 S2Ga1Al1、S4Ga1Al1、S8Ga1Al1等以此类推。通过XRD表征可知系列样品中Ga203与Al203都形成了固溶体,且大部分固溶体均与γ-Ga2O3和γ-Al2O3的特征峰相似,而S12-Gal-All样品除γ-Al2O3的衍射峰外还出现了β-Ga2O3的转晶衍射峰。BET研究发现无模板的SOGalAll样品由于铝的存在已经能够获得相当大的比表面(135m2/g),而蔗糖模板法能够在此基础上对其进一步提高,其中S8-Gal-All材料能获得高达187m2/g的比表面。SEM、TEM研究结果表明蔗糖模板法制备的系列Ga2O3-Al2O3呈现出海绵状多孔形貌,且平均粒径略小于传统方法制备的Ga2O3-Al2O3固溶体。NH3-TPD实验表明随着蔗糖量的增加,固溶体催化剂的弱酸酸位数目出现先增加后减小的趋势,S8-Gal-All样品的弱酸酸位数目达到最高,而系列样品的表面中强酸性位数目则无明显变化规律。在常压及773K条件下,分别测试了有、无C02气氛的系列Ga2O3-Al2O3固溶体的丙烷脱氢活性,发现蔗糖比例的不同会对催化剂活性产生显著影响。在两种气氛下,丙烷初始转化率都为S8-Gal-All> S4-Gal-All> S2-Gal-All> SO-Gal-All> S12-Gal-All, CO2气氛下虽然初始活性较无C02气氛下低,但整体稳定性较高。对于不同Ga/Al摩尔比催化剂,Ga含量越低,催化剂失活越慢。此外,为考察固溶体催化剂的反应稳定性,对S8-Gal-All催化剂进行了在线反应50h的活性测试,C02气氛下、773K反应50h后仍然表现出19.3%的丙烷转化率。