基于CO2弱氧化性的乙烷氧化脱氢催化剂的制备及其反应性能研究

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CO2是C2H6脱氢制C2H4合适的氧化剂,为乙烯的生产提供了新的途径。CO2可用于消除C2H6脱氢副产物之一H2并减少催化剂表面积炭的聚集,推动C2H6脱氢的热力学平衡向C2H4转化。该方法既可以为天然气的利用提供新的方法,还有助于减少CO2的排放,因此兼备了环境保护和能源改善的意义。要实现该反应就要研制一种较好的催化剂,使得C2H6的转化率及C2H4的选择性都达到较高水平。采用等体积浸渍法制备了多种过渡金属和稀土金属催化剂,实验研究了不同的过渡金属催化剂和稀土金属催化剂在固定床反应器中对CO2催化氧化C2H6的反应性能;考察了以Cr为代表的过渡金属氧化物和以La为代表的稀土金属氧化物负载于不同载体催化剂上的反应性能;研究了以Cr/SiO2和La/SiO2为代表的过渡金属、稀土金属催化剂不同的负载量情况下的催化反应性能,并探讨了在无催化剂条件下CO2与C2H6气相非催化反应随温度变化的特性、CO2与C2H6的进气比例MCO2/MC2H6对气固催化反应的影响以及CO2的存在对不同载体的催化剂的催化性能的影响。通过XRD、BET、TPR、SEM/EDS等表征手段重点研究了催化剂结构和组分对催化剂催化性能的影响。结果表明,当温度达到650℃时,无催化剂条件下的CO2与C2H6气相非催化反应开始发生,且CO2不参与反应,其反应实质为乙烷热解脱氢及乙烷氢解反应的耦合;C2H6的转化率随反应气进气比例MCO2/MC2H6的增大而增大,乙烯的选择率会先增大后减少,最佳的MCO2/MC2H6比值为2;通过对比有、无CO2的C2H6催化氧化脱氢制乙烯的实验结果,发现CO2的存在可以提高C2H6的转化率和C2H4的产率。在Cr、Co、Fe三种过渡金属中,金属Cr有着最佳的催化活性以及最高的C2H4产率,Co基催化剂在反应体系中有着较高的C2H6和CO2转化率,但Co对CO的选择率远远高于C2H4,这使得Co基催化剂的C2H4产率很低。在La、Sm、Ce三种稀土金属氧化物中,三者对于C2H4都有着很好的选择性,Ce对C2H4的选择性最好,即使在高温段依然保持很高的C2H4选择率,金属Sm有着最佳的催化活性和最高的C2H4选择率,但其C2H4的选择率较低。总体而言,过渡金属较稀土金属有着更好的C2H6、CO2催化反应活性,但稀土金属较过渡金属有着更高的C2H4选择率。对于SiO2、γ-Al2O3、TiO2三种催化剂载体,同一负载量的Cr和La都是在γ-Al2O3载体上表现出最佳的C2H6转化率和C2H4产率,TiO2载体催化剂的催化剂活性和C2H4产率最小。金属氧化物的分散状态是影响催化剂催化活性的重要因素,γ-Al2O3有着最佳的比表面积,使得催化剂活性组分能在载体上均匀的分散,这有利于催化剂的活性,而TiO2载体比表面积最小,载体表面有大颗粒金属氧化物晶相产生,降低了催化剂活性。从实验结果可知,高温段(大于700℃)对于以γ-Al2O3为载体的催化剂的C2H4选择率非常不利。以Cr/SiO2和La/SiO2为代表讨论了三种不同负载量下各催化剂的催化性能。Cr/SiO2的催化活性随着负载量的上升而先上升后下降,在负载量为10%时达到最佳的催化活性和最高的C2H4产率,而La/SiO2的催化活性和C2H4选择率随负载量的增加而增加,在15%时达到最佳,稀土金属La比过渡金属Cr有着更好的弥散性。本文系统的研究了过渡金属和稀土金属在CO2-C2H6催化氧化制C2H4反应体系中的催化特性,探讨了多个变量对催化剂催化活性及C2H4选择率的影响,为CO2-C2H6催化氧化制C2H4反应的催化剂的研究和制备提供理论支撑。
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