【摘 要】
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凭借水系电解质具备的高安全、环境友好和高离子电导率等特性,水系电池成为极具前景的电化学储能器件。但是由于水系电池的工作电压窗口受水电化学稳定性的限制（1.23 V）,从而制约了水系电池的能量密度。2015年,“盐包水”高盐电解质的提出有效扩宽了水系电解质的电化学稳定窗口,但其存在的高成本和毒性问题,限制了高盐水系电池在储能技术领域的实际应用。近年来“分子拥挤型”电解质概念的提出为设计开发低成本、环
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凭借水系电解质具备的高安全、环境友好和高离子电导率等特性,水系电池成为极具前景的电化学储能器件。但是由于水系电池的工作电压窗口受水电化学稳定性的限制（1.23 V）,从而制约了水系电池的能量密度。2015年,“盐包水”高盐电解质的提出有效扩宽了水系电解质的电化学稳定窗口,但其存在的高成本和毒性问题,限制了高盐水系电池在储能技术领域的实际应用。近年来“分子拥挤型”电解质概念的提出为设计开发低成本、环境友好、高压的水系电解质提供了可行的技术路线。本论文从分子拥挤型高压水系电解质的设计改性出发,首先研究了拥挤基团分子量大小（包括丙二醇、甘油、聚丙二醇200和400）以及电解质组分配比对其电化学稳定窗口和电池性能的影响。研究表明以丙二醇和甘油（Mw＜100）作为电解质拥挤剂的LiMn2O4//TiO2电池循环60圈后的容量衰减超过60%,库伦效率低于90%;以聚丙二醇200（Mw～200）为电解质拥挤剂的LiMn2O4//TiO2电池其容量几乎无衰减（100圈循环）,容量保持在120 mA h g-1以上;聚丙二醇400（Mw～400）由于其较大空间位阻导致LiMn2O4//TiO2电池的容量在前20圈存在较大幅度衰减,但其具有更好的长期循环稳定性和更高的库伦效率（＞96%）。进一步研究其对更高能量密度的锂离子电池的适配性,测试了不同负极材料。根据全电池的库伦效率(TiO2～93%,Li4Ti5O12～89%)可知,TiO2比Li4Ti5O12更适配低浓度盐(2 mol kg-1)的电解质。在上述研究基础上,进一步构建了适用于LiMn2O4//Zn混合电池的混合离子水系电解质。凭借聚丙二醇形成的拥挤环境,使水中氢键结构改变,从而降低了水的活性,得到一种具有超宽电化学稳定窗口（～5 V）及较高离子电导率(1.99 m S cm-1)的Li+/Zn2+高压水系电解质。分子动力学模拟揭示了Li+和Zn2+的溶剂化壳层有助于减少Zn与水分子的副反应,从而提高锌负极的循环稳定性。Zn//Zn对称电池中,Zn电极经历500 h循环后仍然能够稳定地剥离/沉积,且无ZnO副产物产生。基于该电解质的电池能够稳定循环超过200圈,库伦效率接近98%,且能量密度在可达80 W h kg-1。此外,对比于增加添加剂,通过增设PEO基固体电解质界面层,可将LiMn2O4//Zn电池200圈循环后的容量保持率从77.48%提升至99.7%。
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