富勒烯C60及溶剂体系协同诱导聚碳酸酯高压下结晶行为的研究

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双酚A型聚碳酸酯(以下简称PC)具有良好的光学特性,优异的冲击性能以及较高的玻璃化转变温度等优点,因此被广泛应用于电子电气、窗用玻璃、包装材料、医疗设备、机械制造、保安及日用品等领域。PC产品通常为无定形态,但其在一定条件下可以结晶。结晶状况与其变形破坏及透光率等物理机械性能密切相关,决定了制品的使用范围及寿命。PC因其分子主链上苯环密度较大,在常压下本体结晶困难,因而影响其部分物理性能,并限制了其应用领域。所以PC结晶行为的研究,对其分子结构设计及成型加工工艺条件的选择具有重要的指导意义。富勒烯C60是笼状结构的零维碳纳米材料,因具有纳米效应等,将其添加到聚合物中可以起到独特的纳米成核效应。而增塑剂常常是“类溶剂”物质,加入增塑剂能降低聚合物的玻璃化转变温度,分子链运动能力的增加原则上可以加快晶体的成核及生长速率。增塑的高聚物实际上是一种特殊的高分子浓溶液。传统增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)有很优秀的增塑效果,因而得到广泛的应用。此外,离子液体如1-丁基-3-甲基咪唑三氟磺酰亚胺盐([bmim]Tf2N)是近年发展起来的新型绿色溶剂,因其低粘度和良好的稳定性等特点,适合做为新型增塑剂应用于聚合物领域。本论文采用简单环保的物理机械法,制备了整体分散均匀良好的PC/DOP/C60及PC/IL/C60三元纳米复合材料,并研究了两种溶剂体系,即DOP与[bmim]Tf2N,分别与C60协同诱导PC的高压结晶过程,掌握了体系形态演化规律,并分析了所生成聚合物晶体结构的形成机理,力求为新型聚合物纳米功能复合材料的设计和制备探索出一条新途径。主要研究结果如下:1)与PC/DOP二元复合材料相比,三元复合材料PC/DOP/C60中聚合物更容易结晶。DSC结果表明,对于常压制备的三元熔融共混物(PC/DOP/C60),DOP添加含量为20wt%时的样品出现了熔融峰和冷结晶峰,而二元共混体系(PC/C60及PC/DOP)均为非晶。在C60及DOP的协同诱导下,高压结晶复合材料的结晶度与结晶速率均显著提高。同时,XRD检测结果证明DOP与C60的引入均没有导致PC晶型的改变。2)DOP与C60对PC高压结晶的协同促进作用,使得聚合物在特定结晶条件下可以得到快速生长的多孔结构晶体微球。SEM观察表明,高压下PC/DOP/C60三元复合体系中,随着结晶温度升高,能够得到由零维纳米晶粒融合生长所形成的一维片状晶体结构,二维树枝状晶体结构,以及三维立体开放的球晶体结构。此外,DOP诱导的本体结晶与C60诱导的异相成核效应共存,使得在同一样品中出现了典型球晶与三维立体开放球晶体共存的形貌。这类快速可控生长的PC晶体微球,由于其独特的微观结构,可望应用于于药物缓释及其它表面智能纳米界面材料领域。3)离子液体[bmim]Tf2N能够有效的改善PC的结晶能力。离子液体对PC有明显的增塑作用,能够有效的降低其玻璃化转变温度,增强其分子链的运动能力,使得PC在与[bmim]Tf2N熔融共混过程中即可结晶。研究也表明,添加离子液体使得高温高压结晶的复合材料熔点降低,且离子液体含量对PC结晶性能的影响较小。此外,对于[bmim]Tf2N含量为10wt%与15wt%的PC/[bmim]Tf2N复合材料,高温下较长时间高压结晶所得到的样品其熔点与结晶度变化不大,但在较低温度下其结晶度随离子液体含量的增加而显著增加。4)在离子液体[bmim]Tf2N与C60的协同作用下,PC/[bmim]Tf2N/C60复合材料在较短时间内高压结晶即得到熔点较高,结晶度较大的样品。结晶条件对PC/[bmim]Tf2N/C60复合材料的结晶性能有较大影响。PC/[bmim]Tf2N/C60复合材料熔点随温度的增加而不断降低,而熔融焓则逐渐增加;压力增加时,PC/[bmim]Tf2N/C60的熔点与结晶度均不断降低。尽管离子液体[bmim]Tf2N可在高压下一定程度上促进PC结晶,但与DOP相比,其与C60的协同诱导结晶作用较弱。另外,离子液体也可与C60协同诱导PC在较短时间内生长出三维立体晶体结构,且可诱导PC分子链自组装生成独特的环状晶体结构。
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