原位透射电镜(in-situ TEM)具有超高的空间和时间分辨率,可用于研究电化学反应的动态过程,已被广泛应用于研究电池工况下电极材料、电解质和固态电解质界面的演变过程。原位TEM在电化学领域的研究需要构建特殊的原位TEM用微电池。然而,目前的原位TEM用微电池结构仍然存在一些不足,比如:(1)因为TEM用微电池的活性物质载量少,难以进行电化学定量分析;(2)电解质和电极材料直接采用点接触的结构,偏离了真实电池的构造,改变了离子在电极材料中的扩散方式;(3)没有使用常规电解液,导致缺失了电解质和电极材料间的界面结构;(4)引入SiNx密封层,降低了成像质量。鉴于此,我们构建了基于芯片式的原位TEM用微电池,提高了 TEM用微电池中活性电极物质的载量。在原位TEM用微电池上,不仅能进行恒电压充放电,还可以进行与常规电池相同的恒电流充放电定量测试。利用构建的原位TEM微电池,我们用原位/准原位TEM方法表征了四氧化三锰(Mn3O4)和正交相五氧化二铌(T-Nb2O5)的锂化、钠化机理,对各个电化学放电平台的放电产物进行了细致的TEM研究,结合电子衍射图、高分辨电镜像图和能量散射谱(EDS)分析了放电过程中材料的结构、成分演变。具体工作如下:1、构建了更能模拟真实电池反应环境的原位电化学TEM用微电池,其结构和扣式电池的三明治结构(正极/电解液+隔膜/负极)相似,提高了 TEM用微电池上的活性物质载量(活性物质载量提高至μg级别)。利用TEM用微电池,我们分别对硅纳米颗粒和Mn3O4等电极材料构建了锂半电池,并实现常规电池的测试,包括恒流充放电测试、电化学阻抗谱测试以及循环伏安测试,测试结果均与常规扣式电池测试结果相一致。此外,这种TEM用微电池设计还保证了成像质量,可在充放电过程中实现高分辨电镜像观察。2、用原位TEM研究Mn3O4纳米棒的锂化机理。Mn3O4是一种廉价、无毒、具有低锂化电位和较高的理论比容量(936 mAh g-1)的负极材料,然而业界对Mn3O4的锂化机理仍存在争议。我们用原位TEM研究了 Mn3O4在恒电流模式和恒电压模式下的锂化机理。在恒电流放电模式下,Mn3O4遵循三步相转化过程:Mn3O4+Li+→LiMn3O4+Li+→MnO+Li2O→Mn+Li2O;我们还发现,在锂化初期,Li离子倾向于沿{101}面进入Mn3O4,并形成中间过渡相LixMn3O4。相反,在恒电压模式下,Mn3O4纳米棒只经历了一步相转化过程:Mn3O4+Li→Mn+Li2O。实验结果表明,不同的放电模式会影响Mn3O4的锂化路径。3、用原位TEM研究了 T-Nb2O5纳米片的储钠机制。T-Nb2O5具有高的比容量和高离子扩散系数,是热门的钠离子电池负极材料;解析T-Nb2O5的储钠机制有助于发展高性能T-Nb2O5负极。T-Nb2O5作为一种层状结构材料,通常认为钠离子容易在其(001)面内传输,而较难在[001]方向扩散。我们通过原位TEM研究了钠离子在T-Nb2O5中的各向异性扩散行为,结果显示,当T-Nb2O5纳米片存在缺陷时,钠离子可以通过T-Nb2O5纳米片的位错、畴界等缺陷在[001]方向传输,并进而在深层的(001)面内扩散;同时,本研究还发现刚合成的T-Nb2O5纳米片在[001]方向上存在调制结构,存在交替分布的压应变和张应变区域,而钠离子的嵌入可以调节这些应变分布。实验结果表明,充满缺陷结构的T-Nb2O5更有利于钠离子在其中的扩散,可应用于钠离子电池。