稀土纳米晶复合纳凝胶的制备及其性能研究

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水凝胶是一种由聚合物链和水组成三维网络结构的高分子材料,作为三维交联亲水聚合物网络的水凝胶能够在水中可逆地溶胀或解膨胀并且在溶胀状态下保留大量液体。所以水凝胶可以设计成具有可控的响应,随着外部环境条件的变化而收缩或膨胀的材料。它们可以响应各种物理和化学刺激而进行显着的体积转变,其中物理刺激包括温度,电磁场、光、压力和声音,而化学刺激包括酸碱度、溶剂组成和生物分子。本文选用水热法制备了两种不同的稀土纳米晶,将它们作为无机材料填充到纳凝胶中,制备具有多重响应的复合纳凝胶,并且通过这种材料的自组装研究了胶体晶体的发光特性。本文的主要内容包括:1.采用水热法合成NaYF4:Yb3+,Er3+稀土纳米晶,经3-苄基三硫代碳酸酯基丙酸(BSPA)修饰,制得功能化纳米晶体;以罗丹明6G(R6G)为母体荧光染料,经一系列反应合成罗丹明6G酰基邻羧基苯甲肼腙(R6GHA);将功能化纳米晶体与R6GHA分别构成荧光共振能量传递(FRET)的供体和受体,通过可逆断裂加成聚合(RAFT)和点击化学反应,合成复合纳凝胶NaYF4:Yb3+,Er3+/PNIPAm-R6GHA。采用TEM、XRD、FTIR和DSC对产物的微观结构进行了表征;上转化荧光光谱(PL)研究了该复合纳凝胶对酸碱度变化、温度变化和不同金属离子种类的荧光响应行为,并对相关机理进行了探讨。结果表明,环境温度变化对复合纳凝胶的荧光发射有显著影响,在H+或Hg2+作用下,复合纳凝胶中纳米晶和R6GHA之间会发生荧光共振能量传递;通过纳凝胶中纳米晶与R6GHA特征荧光发射峰比率强度的变化,可实现对Hg2+的检测。2.采用水热法制备了NaYF4:Eu3+稀土纳米晶,通过盐酸丁烯胺修饰后,用过硫酸钾引发自由基聚合在其表面聚合PNIPAm壳层,制得NaYF4:Eu3+-PNIPAm复合纳凝胶,再通过自组装成为胶体晶体。采用TEM、SEM、XRD和FTIR对复合纳凝胶的结构形貌进行了表征;DSC和DLS对产物的温敏特性进行了表征;光学照片展示了产物特殊的结构色;紫外-可见吸收光谱(UV-vis)和荧光光谱研究了不同浓度复合纳凝胶自组装的胶体晶体在不同环境温度下温敏光学特性,并对相关机理进行探讨。结果表明,我们可以通过调节组装前复合纳凝胶的浓度,来改变胶体粒子堆积密度从而改变晶面距离,由光学变化研究其晶体结构。并且由PNIPAm壳层的热响应性质,温度变化引发胶体晶体结晶和熔化是可再现的。通过环境温度的变化,诱导胶体晶体中胶体粒子发生相转变从而改变晶体间距,这种变化引起荧光发射峰值强度的急剧改变。
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