超级电容器用活性炭电极材料制备及性能研究

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超级电容器是介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件。具有高功率密度、高能量密度、循环寿命长等优点,在移动通讯、信息技术、消费电子、航空航天等领域具有广阔的应用前景,并引起了世界各国的广泛关注。目前,对超级电容器的研究主要集中在对高性能电极材料的制备上。本文选定廉价的煤焦油沥青为原料,采用预碳化工艺制备中间相沥青,并通过化学活化和物理化学联合活化制备超级电容器用电极材料;结合多种材料研究测试方法和电化学研究手段,系统地研究了相关工艺技术条件对活性炭材料比表面积、孔隙结构和电化学性能的影响;以自制活性炭材料为原料,组装了2.5V/14F的超级电容器单元,系统考察了器件的充放电特性、循环伏安特性、容量、内阻、循环性能和高低温特性等。主要结论如下:(1)中间相沥青调制温度从350℃提高到500℃,采用化学活化(碱碳比4:1,活化温度800℃)制备的活性炭比表面积先增加随后减小,在450℃调制温度下具有最大值,达3250 m2/g。活性炭质量比电容量随着调制温度的提高逐渐增大,在500℃调制温度下具有最大值,达到了123F/g。(2)碱炭比从2:1增加到5:1,在活化温度为700℃条件下制备的活性炭比表面积、总孔容、微孔孔容都显著增大,比表面积在碱炭比为5:1时具有最大值3190m2/g;中孔孔容和中孔率随碱炭比的增加先增大后减小,在4:1时具有最大值0.1753cm3/g和11.96%。在比表面积相差不大的情况下,活性炭比电容量同中孔含量具有相同的变化趋势,并在碱炭比4:1时具有最大值122.64F/g;活性炭内阻与中孔率具有相反的增加趋势,随中孔率的增加而减小。(3)活化温度从700℃提高到1000℃,在碱碳比为2:1条件下制备的活性炭比表面积和微孔孔容先增大后减小,活化温度800℃时分别达到最大值1836m2/g和0.755cm3/g;活化温度在800℃以上时,随着活化温度的升高,活性炭中孔含量急剧增加,活化温度1000℃时制备的活性炭中孔率达到29.75%。在不同活化温度下,活性炭比电容量基本上同比表面积有相同的变化趋势,但是,也较多地受到中孔含量的影响。(4)随着物理—化学联合活化碱碳比从0.5:1增加到4:1,制备的活性炭比表面积、总孔容和中孔孔容都急剧上升。当碱碳比从3增加到4时,由于生成的K2CO3对前驱体表面的完全覆盖,阻止了CO2的烧蚀,防止了微孔的坍塌,致使活性炭比表面积有了显著的增大。随着联合活化的进行,活性炭中微孔的产生和扩孔作用同时进行,使得活性炭比表面积、总孔容、中孔孔容和中孔率都呈上升趋势。采用联合活化后,活性炭比表面积和总孔容没有大的变化,但是其中孔孔容和中孔率相比化学活化却有了较大幅度的提高,特别是在碱碳比较小的情况下,提高得更加明显。(5)以自制活性碳为电极材料制备的卷绕式超级电容器,外壳尺寸为φ12.5×28mm,在(C2H54NBF4/PC电解液中电容为14.7F,内阻为60mΩ。超级电容器单元在0.2-1.6A的放电电流下容量基本保持不变,表现出理想的大倍率放电特性,在1.6A的放电电流时,能量密度为2.96Wh/kg,在恒压一小时后,电容器漏电流小于0.5mA,在5000次循环后,超级电容器容量与500次循环时相比,衰减量小于3%。表现出良好的温度特性,能在在-40℃-70℃的温度范围内正常工作,电容器容量随温度升高而升高,在低温时,超级电容器的内阻较大。
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