煤气化细渣中残炭/矿物质协同构筑分级孔材料及捕集CO2研究

来源 :中国矿业大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:jason19829413
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煤气化是煤炭高效清洁利用的关键技术,煤气化过程不可避免的产生固体废弃物气化细渣;目前,细渣处理方式以填埋为主且利用率极低,大量填埋即引起环境问题也造成资源浪费。细渣由多孔结构的残炭和矿物质组成,该特性决定细渣可用来制备多孔材料;然而细渣中两组分混杂、镶嵌,物理分选难以实现完全分离,因此本文提出气化细渣残炭/矿物质协同筑孔策略,实现细渣两组分共同利用,并将细渣制备的多孔材料用于CO2捕集。本文在研究细渣用于筑孔的特性及两组分赋存特征的基础上,利用细渣中残炭/矿物质通过化学活化及水热法调控分级孔结构实现CO2快速吸附。首先探究残炭化学活化构筑多孔炭的特性及CO2捕集性能;其次对细渣进行化学活化处理,研究矿物质对细渣筑孔的影响;最后以细渣活化物料为原料通过水热法实现多孔炭/矿物质协同构筑分级多孔材料,研究多孔材料特性及CO2捕集性能,得出了多孔炭/矿物质协同筑孔机理。1.研究得出了细渣用于构筑分级孔结构的本征特性。本文所用煤气化细渣的矿物质和残炭含量分别为70.21%和29.79%。矿物质颗粒多呈球形,孔隙率较低;大部分矿物质颗粒内元素分布均匀,主要由无定形硅铝酸盐组成,有利于水热过程的溶解。细渣中矿物质颗粒有三种赋存形态:(1)离散颗粒;(2)团聚颗粒;(3)镶嵌在残炭孔道内的颗粒。残炭由不规则多孔颗粒组成,残炭颗粒含有较丰富的亚微米及微米级孔隙结构,有助于活化过程分级孔结构形成;细渣中残炭有三种赋存形态:(1)离散颗粒;(2)被包裹在矿物质内的颗粒;(3)与矿物质颗粒相互结合的炭:a:物理方式镶嵌在矿物质颗粒孔道内;b:炭与矿物质元素化学结合形成C-O-M化学键。基于两组分互嵌的赋存形式提出细渣矿物质/残炭协同筑孔策略。2.探究了残炭化学活化构筑分级多孔炭特性及CO2捕集性能。残炭化学活化法定向调控分级孔结构,活化条件为:活化温度为800 oC,原料与活化剂配比为1:2,活化时间为90 min,制备的分级多孔炭RC2-800-90比表面积和孔体积最高,分别为1596 m~2/g和1.297 cm~3/g。分级多孔炭表现出优异的CO2吸附性能,其中RC2-800-90吸附性能最优,在0,25和50 oC时CO2吸附量分别为4.9,2.75和0.86 mmol/g;它的吸附热为21.2-28.7 k J/mol,为典型的物理吸附过程。该多孔炭表现出了较快的吸附速率,在1.5 min内达到了吸附饱和状态,且经过10次循环吸附后,CO2的吸附量几乎没有明显下降,具有较好的循环稳定性。3.研究了细渣化学活化中矿物质筑孔机制。首先研究了细渣化学活化筑孔中矿物质协同活化机制及CO2捕集性能。细渣活化物料最高比表面积和孔容分别为1187 m~2/g和0.89 cm~3/g,灰分含量约59.4%;细渣筑孔过程矿物质具有协同活化作用,其机理为:首先,矿物质中金属氧化物参与活化剂和炭之间反应,加速活化反应,同时生成低共熔点混合物;其次,低共熔点混合物熔点低,流动性好,改善活化剂在炭材料表面的分散,促进活化反应的进行;最后,低共熔点混合物中的金属元素对活化反应具有催化作用,促进了炭的热解和化学活化反应。细渣活化物料表现出优异的CO2吸附性能;FS2-800-60在25 oC条件下吸附量为2.53 mmol/g,具有较快的CO2吸附速率,达到吸附饱和仅需2 min,同时表现出了较好的循环稳定性。其次,研究了矿物质对细渣活化物料孔结构的影响;矿物质的元素浸出行为使细渣活化物料比表面积产生近200 m~2/g的变化,随着碱金属和碱土金属浸出浓度的增加中孔体积减小;同时细渣活化物料中矿物质颗粒含量及赋存形式对孔结构产生影响,矿物质不同含量和赋存位置使细渣活化物料比表面积变化量达407 m~2/g,平均孔径从3.796 nm变化到29.57 nm;矿物质在活化物料中的赋存形态有:(1)矿物质颗粒镶嵌在微孔中,占据了这些孔;(2)矿物质颗粒堵在<2.7 nm孔隙的入口处。最后,探明了矿物质在化学活化过程中中孔结构形成机制;化学活化中浸渍和酸洗使矿物质颗粒元素溶出从而形成多孔结构,其比表面积和孔体积分别增加到为302 m~2/g和0.271 cm~3/g,中孔孔隙率高达75%;形成中孔结构是因为:活化中浸渍和酸洗过程矿物质颗粒中易溶元素从表面开始溶解,由于矿物质内元素分布均匀,表层易溶元素溶解后继续向内部溶解,使孔结构向纵向发展,形成以硅、铝组分为骨架的中孔结构。矿物质中孔结构为水热法中硅铝等物质溶出提供通道,同时增加与液体接触面,有利于水热过程硅铝等元素溶解。4.研究得出了细渣活化物料水热合成分级多孔材料中多孔炭/矿物质协同筑孔机制及CO2捕集性能。细渣活化物料通过水热法调控分级孔结构,合成分级多孔材料,其比表面积可达1713 m~2/g,收率为61%,灰分为17.2%;矿物质与多孔炭协同筑孔机理为:(1)溶解;矿物质溶解在碱液中;(2)新形成的键重新凝结重排形成硅铝酸盐;(3)硅铝酸盐附着在由炭表面提供的成核位点上;(4)硅铝酸盐在炭表面成核后,继续以核为中心聚合和成长,在炭孔表面形成硅铝酸盐薄膜。由于硅铝酸盐薄膜包覆在多孔炭骨架表面,使得多孔材料的中-大孔孔径减小,增加了微-中孔数量,因而多孔材料比表面积和孔体积有较大增加。分级多孔材料表现出优异的CO2吸附性能;多孔材料吸附量可达2.97 mol/kg(25 oC),水热处理后其吸附量增加了1.03 mol/kg;25 oC下的CO2/N2吸附选择性为8.1-15.3。吸附动力学研究结果表明,该分级多孔材料有较快的吸附速率,4.4 min便达到吸附饱和;且10次吸脱附循环后,4-FSHPC-NM多孔材料的再生效率高于98%。表明该多孔材料具有稳定可靠、易再生等优势,具有工业化应用的潜力。
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