锂离子电池硅基负极材料的改性研究

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研发高容量正负极材料是发展更高能量密度下一代锂离子电池的关键。目前在负极材料方面,最引人关注的是同时具备超高比容量和低工作电位的硅基材料(包括硅和硅氧化物)。然而,硅基负极材料在(去)锂化过程会发生巨大的体变化(其中Si~420%,SiO~270%),并由此引发一系列如活性材料粉化、固固界面电接触失效和固液界面层(SEI)的不断生成等问题,从而导致其循环稳定性差;虽然目前对硅基负极材料的改性研究比较广泛,但是低成本且可量产的技术仍然较少;此外,SiO_x还存在首次库伦效率低等问题,严重制约了其产业化发展。为了有效的解决以上问题,本文从提升硅基负极材料循环稳定性、降低硅基材料合成成本以及提高SiOx负极材料首次库伦效率等三个思路出发,开展了硅基负极材料的改性研究,主要研究内容如下:(1)硅/石墨烯纳米卷(Si@GNS)复合负极材料通过冷淬方法和退火工艺得到一种由一维柔性GNS包裹纳米Si颗粒的复合材料。其中,纳米Si颗粒在柠檬酸钠(SC)修饰之后被均匀且牢固的吸附在GNS的层间轮廓之中。得益于一维的石墨烯纳米卷优异的物理性能:如高导电性、强柔韧性和高机械强度,以及一维多孔道的类多层碳纳米管的特殊结构以缓冲Si的体积膨胀。我们所制备的Si@GNS负极材料表现出超高的循环稳定性及优异的倍率性能,例如,在0.2 A·g-2电流密度下循环1000圈可逆容量稳定保持在1300 mAh·g-1,容量保持率超过83%。(2)双碳修饰SiOx(SiO_x/C@C)复合负极材料通过工艺化的砂磨、喷雾和传统CVD碳包覆方法三步法成功且批量制备了碳修饰的SiO_x复合微球(SiO_x/C@C)材料。其中,第一层的碳修饰是由有机碳源的碳化而得,第二层碳修饰是由乙烯的CVD裂解而得。双碳修饰不仅大大提升了SiO_x负极材料导电性,同时有效缓冲了SiO_x巨大体积效应,因此该复合负极材料表现出优异的循环性能。此外我们还探究了不同结构类型的有机碳源对SiO_x/C@C电化学性能的影响,包括:大分子芳香结构的沥青(Pitch,nSiO_x/C@C-P),小分子环状结构的葡萄糖(Glucose,SiO_x/Glu-C@C)以及大分子链状结构的聚乙烯吡咯烷酮(PVP,SiO_x/PVP-C@C)。结果表明沥青碳化修饰的SiO_x的性能表现最为优异。(3)金属锡改性SiO_x(SSO)复合负极材料通过简单的两步高能机械球磨(HEBM)制备了由金属锡(Sn)改性的SiO_x复合负极材料。第一步HEBM是降低SiO_x颗粒尺寸至纳米级,第二步HEBM则制备纳米金属Sn颗粒均匀分布在nSiO_x体相中的SSO材料。由实验结果得到,通过金属Sn改性后,SSO负极材料不仅在循环稳定性上得到了有效的改善,而且更重要的是首次库伦效率(ICE)有了巨大的提升(13%~18%)。此外,本文通过非原位XRD和XPS等技术对SSO复合材料其ICE巨大提升的机理进行了深入研究。
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