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近几年来,可控自由基聚合反应得到了广泛的研究,主要涉及到的体系有:氮氧自由基调控的自由基聚合(NMP);原子转移自由基聚合(ATRP)以及可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)。利用这些新的活性自由基聚合方法可以得到可控分子量、窄分子量分布的聚合物。其中可逆加成-断裂链转移自由基聚合与其他一些活性自由基聚合方法比较,具有适用单体范围广,聚合条件温和,聚合方法多样化等优点,引起人们的广泛关注。双硫酯和线型三硫代碳酸酯(以下简称线型三硫酯)化合物是非常有效的RAFT试剂,但是环状三硫代碳酸酯(以下简称环状三硫酯)作为RAFT试剂的聚合还没有文献报道。本论文通过两种方法合成了一种新型的环状三硫酯o-xylenyl-1,3-dithiolane-2-thione(XDTT),一种方法是在相转移剂的作用下,三硫代碳酸酯阴离子与卤代烃在两相条件下进行反应;另外一种方法是在阴离子交换树脂存在下,直接由二硫化碳与卤代烃反应。该化合物的结构通过核磁,元素分析,质谱和红外光谱等手段进行了表征。将合成的XDTT作为RAFT试剂用于苯乙烯和丙烯酸丁酯的自由基聚合。实验表明,通过XDTT制备的聚合物的分子量远远大于其理论计算值。聚合物经乙二胺降解以后,分子量大幅度下降并且和其计算值接近。上述结果表明,以XDTT为RAFT试剂合成的聚合物链上含有多个三硫代碳酸酯键(以下简称三硫酯键)。如果将三硫酯键看作节点,则所制备的聚合物具有多嵌段结构。而以线型三硫酯为RAFT试剂合成的聚合物为两段结构,每个聚合物链上只有一个三硫酯键。本文研究了不同XDTT浓度下苯乙烯的自由基本体聚合,发现随着体系中XDTT浓度的升高,聚合物降解前后的分子量、单体转化率均成下降趋势,而每个聚合物链上含有的三硫酯键的数目逐渐增大。选择合适的XDTT浓度,可以得到分子量分布窄、分子量与理论计算值吻合的产物。聚合反应动力学研究表明,环状三硫酯参与调控反应的机理与已有的RAFT试剂有明显的不同。在反应的初级阶段,聚合反应更接近普通的自由基聚合反应,XDTT只是作为共单体参与聚合反应;当XDTT进入到聚合物链以后,体系表现出典型的活性聚合的特征,ln[MO/M]与时间呈线性增长,降解前后分子量与转化率也成线性增长。将利用XDTT合成的均聚物作为大分子RAFT试剂,引发共聚反应。实验结浙江大学硕士学位论文果表明,所获得的共聚产物的分子量在降解前后都有提高,降解前后共聚产物的GPC谱图均为单峰。上述结果表明,通过共聚反应可以合成具有(B AB)n结构的共聚物。 综上所述,在新型的环状三硫醋存在下,通过自由基聚合反应本文制备了两种新型结构的聚合物。首次报道了一种通过两步聚合反应制备出具有(B AB)n结构的共聚物的新方法。 关键词:环状三硫代碳酸酷,可逆加成一断裂链转移自由基聚合(RAFT),多嵌段聚合物