四聚体超分子导向的介孔材料的制备与应用

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介孔材料由于其独特的性质,如大比表面积,较大孔径而被广泛应用。其中不同形貌的介孔材料有不同的用途,例如,90nm左右的介孔二氧化硅或介孔碳纳米球可以被用于纳米医药,核壳结构的介孔材料被分别修饰之后可以把同时需要酸碱催化的两步反应一步进行。手性纳米碳管由于其独特的双折射性质可以用于拉曼增强,克服了传统上的需要昂贵的贵金属纳米颗粒聚集后形成热点才能拉曼增强的一些缺点。一般情况下,制备介孔材料都需要表面活性剂在水中形成的胶束作为模板,然而表面活性剂制备的介孔材料类型有限,目前也有一些采用生物分子作为模板合成介孔材料的实例,生物分子作为模板制备介孔材料不仅可以合成很多新型的纳米材料,对理解生物分子的自组装原理也是非常有意义的。本文将鸟嘌呤衍生物在金属离子稳定下形成的四聚体超分子化合物和叶酸在水溶液中形成的超分子化合物作为作为模板,来制备更多新颖的介孔材料。并对这些材料的各种性能进行了详细的研究,具体内容如下:(1)相对于K+稳定的G四聚体结构,Sr2+稳定的四聚体结构具有在热力学和动力学更稳定的性质,基于Sr2+和四聚体之间更强的相互作用力,在水相中,5’-鸟苷单磷酸二钠盐和Sr2+所形成的四聚体由于钠离子的桥连作用可以形成直径更宽的纳米纤维,而这种纤维的形成只需要浓度很低的原料就可以完成。本工作利用Sr2+所形成的四聚体具有特殊的形貌结构,并利用溶液中存在不同大小四聚体的平衡,制备出了外壁上具有很多大小不同介孔的纳米管结构,TEM进一步发现许多介孔孔道是垂直于纳米管的纵轴的,这些类型的孔道的存在对于物质的传输是非常有利的,而物质传输的有利会有利于催化吸附等方面性能的提高。该工作使用一系列表征手段对所制备的材料进行了机理上的研究,并提出了它可能的形成原理。最后,将制备的具有介孔的管状二氧化硅进行了对15nm左右的金纳米颗粒进行了吸附研究,研究表明,该材料由于其存在较大的介孔和较大的管内径,可以在很短时间里吸附金纳米颗粒,但吸附金纳米颗粒的二氧化硅管并没有展现出旋光性质。(2)G四聚体是四个鸟嘌呤通过氢键连在一起,并进一步通过金属离子的稳定作用而形成的平面(G-quartet)通过ππ堆积而形成的。其中金属离子嵌在其中的孔道中,较大的金属离子主要位于G-quartet层与层之间,改变外部条件可以把鸟嘌呤衍生物为模板的材料从螺旋状改变到片状,而改变G四聚体模板合成不同的介孔材料也是当前研究的一个热点,这些材料的形成不仅为纳米研究领域提供了更多新型纳米材料,也为DNA碱基的自组装提供了更多的直接证据。本工作通过改变实验条件,以G四聚体超分子化合物为模板制备出了多种形貌的多孔材料,包括类似四方体,长方体,空心六棱柱,实心六棱柱和端头具有六棱锥的六棱柱等结构。TEM研究表明这些材料中都有很多无规则的微孔和介孔,氮气吸附脱附也进一步证实了这些孔的存在。其中最令我们兴奋的是制备的孔壁上具有纳米孔的一些材料结构非常规整,非常类似单晶。这些材料热稳定性好,即使在高温煅烧去除模板后仍然表现出了很好的结构,其中一些材料的外壁有很多无序的介孔存在,在大角XRD衍射实验中都出现无定型二氧化硅特点的馒头状衍射峰,后续我们将进行更多实验对这些材料的形成机理做进一步研究。(3)含氮化合物经惰性气体保护下高温碳化所得的产品由于含有富电子的氮元素,有利于电子传输,导电性好,在很多领域都有应用,尤其适用于电化学领域,而使用生物模板制备含氮化合物能够提供更多丰富多彩的制备方法。因为叶酸分子中有蝶呤和鸟嘌呤非常类似,叶酸在水中也可以形成四聚体超分子,这种四聚体超分子的周围存在羧基,这些羧基可以一定程度上和常见的碳源如吡咯,苯胺,间苯二胺等分子发生相互作用而导向合成新型纳米碳材料。本工作以叶酸四聚体超分子为模板合成出了多种形貌的聚苯胺,聚间苯二胺和聚吡咯,其中我们对一种形貌较好的聚吡咯进行惰性气体保护下的高温碳化后将该材料应用于锂离子电池负极材料的实践中,并取得了较好的效果。
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