如今,绿色化学和可持续发展的理念已深入人心,高原子经济性和步骤经济性地构建化合物一直是现代有机合成化学的重要目标之一。随着第一行过渡金属催化剂和众多氧化偶联试剂被发现并应用到单电子转移(SET)过程中,自由基型的C-H键活化反应已成为构建化合物分子的一种有前途的方法。随着光化学的发展,有机感光色素的开发并用于有机合成中,逐渐取代过渡金属催化剂,使反应条件变得温和、绿色。同时,电化学的发展避免了额外氧化剂的使用,缩短反应时间,展现出高效的成键能力。这两种技术的使用使得自由基型的C-H键的活化变得更为绿色、温和、高效。本论文首先简述了自由基化学的发展史,提出自由基的产生方法和所参与的反应类型;之后对光化学和电化学手段产生的自由基和参与的反应类型进行总结。研究内容主要围绕光化学和电化学手段,利用简单易得的起始原料,发展出了一系列绿色、温和、高效环化反应和氧化偶联反应,成功实现了呋喃环、苯并-3,4-香豆素和硫氰基化合物的合成,并利用自由基捕获实验、循环伏安法、密度泛函理论等手段对反应的机理进行了较为深入的研究。论文研究主要获得以下结果:(1)使用亚甲基蓝作为光催化剂,实现了 1,3-二酮和末端炔烃的可见光介导氧化[3+2]环加成反应,合成了一系列多取代呋喃。反应所用原料简单易得,并且不需要预活化,一步构建多取代呋喃有着重要的研究意义。从机理方面看:成功地利用1,1-二苯乙烯捕获羰基的α-C(sp3)自由基,这为机理提供有力证据。(2)以吖啶盐作为光催化剂,钴肟作为产氢催化剂,通过两者协同催化作用实现了无额外氧化剂参与的2-芳基苯甲酸分子内脱氢内酯化反应,构建了苯并-3,4-香豆素并伴随H2的释放。通过自由基捕获实验以及循环伏安法和密度泛函理论等手段对该反应的机理进行了较为深入的研究,并提出了羧基自由基的机理。(3)开发了电氧化诱导2-芳基苯甲酸的C-H键活化构建内酯的方法。该方法在无催化剂和额外氧化剂的条件下,使用便宜绿色的Na2SO4水溶液作为支持电解质合成了一系列苯并-3,4-香豆素,条件极其简单、绿色。此外,自由基捕获实验和CV实验可以为该反应的机理提供一些证据。(4)利用电化学氧化实现了富电子芳烃的硫氰基化反应。该方法在无催化剂和无额外氧化剂条件下,高效率地合成一系列有用的芳基硫氰中间体。在此反应中,硫氰酸铵既作电解质又作反应物。在底物方面,这种转化不仅可以兼容未保护的苯胺和氮取代的苯胺,而且还可以兼容吲哚环,吡咯环和均三苯甲醚。