氚在黏土矿物中滞留的特征与机理研究

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氚(<3>H或T)作为氢的放射性同位素,广泛应用在同位素示踪、同位素测龄等领域,同时它也是高放废物处置中需要研究的重要核素之一。在同位素示踪、同位素测龄的应用中,均假设氚在孔隙介质中不存在吸附,即分配系数(K<,d>)为0,并以此获得污染物迁移试验中土壤水分运动的基本参数以及计算地下水年龄。但如果<3>H在孔隙介质中存在吸附,将直接影响水分运动基本参数的准确性,造成大量污染物迁移试验结果的不可靠,并对地下水年龄计算的准确性提出挑战。而实际上,在实践应用中,氚逐渐被注意到在孔隙介质、尤其在黏性土中可能存在滞留现象,但其滞留特征及滞留机理仍不清楚。另外,工程屏障(黏土材料)对<3>H迁移行为的影响也是高放废物处置库建设中需要进行专门研究的重要课题。因此,对<3>H在黏土矿物中迁移滞留的特征与机理进行专门研究,可以为氚同位素技术、氚示踪技术应用结果的校正提供基础依据,为我国高放废物处置工程建设提供参考,具有重要理沦与实际研究价值和研究意义。 本文针对氚在黏土矿物中滞留的特征与机理进行研究。在对氚的物理化学性质以及黏土矿物微观结构进行理论研究的基础上,通过电感耦合等离子体光谱(ICP)、X射线衍射(XRD)、热重(TG)、差热(DSC)等分析方法对黏土矿物(蒙脱石、高岭石、伊利石)的成分、结构特征、加热特性等进行了实验研究;通过批实验(Batch Test),在不同比活度、不同土水比、不同温度、不同吸附时间、不同pH值等条件下,对氚在黏土矿物中的滞留特征进行了实验研究;特别通过蒸馏冷凝实验,对吸附后的黏土矿物在不同温度下进行吸附水、层间水与结构水的分离,对氚在黏土矿物各类型水中的分布进行了实验研究;并通过红外吸收光谱(IR)等分析手段对氚在黏土矿物结构中的吸附位置及形态进行了检测实验;同时,结合同位素效应对氚在黏土矿物中滞留的机制进行了分析。 实验结果表明:(1)黏土矿物对氚的分配系数(K<,d>)随土水比、吸附时间、比活度、温度、pH值等条件的变化未表现出明显的增大或减小的变化趋势。经过平行样品实验的综合分析,蒙脱石对氚的分配系数主要分布在0.08~0.23 ml/g之间,其平均分配系数在0.15ml/g 左右;高岭石对氚的分配系数主要分布在 0.06~0.15 ml/g之间,平均分配系数在0.10 ml/g左右;伊利石对氚的分配系数主要分布在0.08~0.18 ml/g之间,平均分配系数在0.12ml/g左右。(2)黏土矿物对氚的绝对吸附量受温度、吸附时间等条件影响不大,受比活度的影响较大。在本文所用的氚水比活度范围内,随着氚水比活度的增加,黏土矿物对氚的绝对吸附量增加明显,且与相应的氚水比活度呈现很好的对数正比直线关系。经过对不同温度、不同吸附时间等条件下样品平行实验的综合分析,滞留在蒙脱石中氚的平均比活度在16Bq/g左右;滞留在高岭石中氚的平均比活度在13Bq/g左右;滞留在伊利石中氚的平均比活度在16Bq/g左右。(3)氚在黏土矿物各类型水中的含量分布为:在吸附后的饱和蒙脱石样品中,氚在吸附水中的活度占饱和样品氚总活度的比例为84%左右,在层间水中的分布比例为13%左右,在结构水中的分布比例为3%左右,表明氚在蒙脱石中滞留的位置主要是层间水和结构水;在吸附后的饱和高岭石样品中,吸附水中氚的活度占样品总活度的比例为82%左右,在层间水中的分布比例为4%左右,在结构水中的分布比例为14%左右,表明氚在高岭石中滞留的位置主要是结构水;在吸附后的饱和伊利石样品中,氚在吸附水中的活度占样品总氚活度的82%左右,在层间水中的分布比例2%左右,在结构水中的比例为16%左右,表明氚在伊利石中滞留的位置主要是结构水。(4)氚在黏土矿物中的滞留主要源于分子扩散作用、同位素交换作用以及氚的同位素效应。分子扩散作用,使氚水分子很快进入黏土矿物结构层表面及层间阳离子(主要指蒙脱石结构层间)吸附的水分子中;同位素原子间的交换作用使得氚水中氚原子或溶液中的氚离子通过与黏土矿物结构层羟基中的氢交换而进入结构层;氚的同位素效应,特别是氚对氢的取代将增加氢键的强度、降低分子振动能,使得氚在黏土矿物结构中聚集,并且,滞留的氚的比活度随氚水比活度在一定范围内升高而增大。总体来说,氚对氢的替代,使得氚在黏土矿物结构水(0H)、层间水(主要指蒙脱石结构层间)、黏土矿物表面及层间阳离子(以T<+>等形式)、表面吸附的定向水分子等处滞留。这种滞留使得溶液中的氚比活度降低,从而表现出黏土矿物对氚的吸附现象。
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