【摘 要】
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稀土掺杂的上转换纳米材料可以将吸收的低能光子转化成高能光子发射,由于具有这种特殊的反斯托克斯性质使其在生物成像、荧光防伪、荧光传感等领域有着广阔的应用前景。近年来,上转换纳米材料中发现的上转换发光反常热增强现象,因其可以弥补传统荧光温度传感技术在高温段荧光猝灭的短板以及在荧光防伪中表现出的优势引起了人们的广泛关注。然而目前上转换发光热增强的机理仍众说纷纭,导致缺乏对上转换发光热增强有效调制的方法,
【机 构】
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中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所)
【出 处】
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中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所)
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稀土掺杂的上转换纳米材料可以将吸收的低能光子转化成高能光子发射,由于具有这种特殊的反斯托克斯性质使其在生物成像、荧光防伪、荧光传感等领域有着广阔的应用前景。近年来,上转换纳米材料中发现的上转换发光反常热增强现象,因其可以弥补传统荧光温度传感技术在高温段荧光猝灭的短板以及在荧光防伪中表现出的优势引起了人们的广泛关注。然而目前上转换发光热增强的机理仍众说纷纭,导致缺乏对上转换发光热增强有效调制的方法,并阻碍了上转换发光热增强现象的进一步应用。因此需要研究并确定其增强机制以及探索出有效调制荧光热增强效果的方法。本文以稀土离子掺杂的氟化物纳米材料为研究对象,采用高温共沉淀法、高温热分解等方法合成纳米颗粒。系统地研究了 Ho3+/Yb3+掺杂的NaYF4纳米颗粒中上转换发光热增强现象的机制,并提出了真空诱导上转换发光热增强的方法;对稀土掺杂纳米晶在加热过程中激活剂与敏化剂的能量耗损行为做了详细研究,发现了 Ho3+可以被表面吸附的水分子长程猝灭,而Yb3+的激发能需要迁移至表面Yb3+的格位后才能被吸附的水分子所耗损;此外根据吸附水分子对激活剂与敏化剂的猝灭方式不同,成功通过核壳结构等设计实现了对样品上转换发光热增强效果的调控,为其在不同应用中所需的上转换发光热增强的调控提供了参考。具体研究内容及结果如下:1.利用高温共沉淀法和种子介导的奥氏熟化包覆法合成了NaYF4:2%Ho,20%Yb@NaYF4:40%Yb纳米颗粒。通过对比样品在真空和空气中的上转换发光热增强效果,发现真空环境可以促进更强的上转换发光热增强效果,并确认了上转换发光热增强增强的机理是加热使样品表面吸附水分子脱附,减轻了其对稀土离子发光的猝灭。随后合成了NaYF4@NaYF4:40%Yb@NaYF4:2%Ho,20%Yb上转换纳米材料。这种结构设计使样品在980nm激发下的上转换发光热增强幅度大幅提升,在210℃时上转换绿光强度有140倍的增强。此外样品在真空环境激发下的上转换发光强度会随着照射时间累积而持续增强,激发光持续照射50s可使上转换绿光强度达到30倍的增幅。通过分析发现这种真空辅助的上转换发光热增强的机制是由于真空降低样品散热率,导致样品由光热转换而产生热量不断积累,从而实现激光加热的上转换发光的热增强效应。这种负压敏感的上转换发光材料有望用做气体压力传感器。2.在合成的NaYF4:2%Ho,20%Yb纳米颗粒中发现激活剂Ho3+也与表面吸附的水分子存在相互作用,其5I6能级的发射在加热过程中有很高的热增强效果。之后通过对一系列合成的Ho3+单掺杂NaYF4样品的光谱以及荧光寿命分析,确定了 Ho3+与表面吸附水分子之间存在长程共振能量传递作用。Ho3+的5I6→5I7跃迁能量与水中羟基的伸缩振动能级有非常好的匹配,导致二者之间的能量传递十分高效。利用Ho3+与吸附水分子的长程作用,通过对材料尺寸和核壳结构的设计实现了对Ho3+空间分布的调控,通过改变Ho3+与表面的平均距离调控Ho3+与吸附水的作用强度,从而成功控制了 Ho3+的5I6能级布居数在加热过程中的增长速度。进而可以通过此法实现对上转换发光热增强效果的调控。3.合成一系列不同浓度和结构的Yb3+单掺NaYF4样品,通过比对不同样品的变温光谱与变温荧光寿命确定了纳米晶中掺杂的Yb3+与表面吸附水分子之间的能量传递只发生在样品表面的Yb3+格位上。其余在颗粒内部的Yb3+的激发能需要靠Yb3+之间能量传递使激发态能量迁移至样品表面的Yb3+格位后再传递给吸附的水分子。通过对能量在Yb3+中迁移性质的分析,设计并合成了 NaYF4:Ho,Yb@NaYF4:Yb活性核/活性壳纳米颗粒,通过改变活性壳中Yb3+的浓度可以调控核内激发能向表面的迁移速率,进而实现了对材料的上转换发光热增强效果的调控。
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