AZ91镁合金表面Ce-Mn复合转化膜室温制备及组织和性能

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镁合金以其轻质高比强度等特性在汽车及其3C产品等领域具有广阔的应用前景,但其较差的耐腐蚀性能使其推广应用受到很大限制。因此镁合金及其制品的表面防护显得尤其重要,其中化学转化后喷涂的防护技术应用最为广泛。但传统的铬酸盐转化膜因含有剧毒且致癌的六价铬已被限制使用,急需寻找环保型替代技术,稀土转化膜被认为是最有希望替代铬酸盐转化膜的技术之一。针对目前稀土转化工艺普遍存在处理温度高和时间长的问题,本文以AZ91镁合金为实验材料,对其进行化学转化处理,研究开发了室温下快速形成耐蚀性Ce-Mn转化膜的成膜工艺,并对形成的转化膜进行组织结构分析和性能研究。首先借鉴课题组研究铝合金稀土转化膜的成功经验,以硝酸铈为主盐、高锰酸钾为氧化剂以及氟化氢铵为成膜促进剂,采用正交试验和单因素实验对添加氟化氢铵体系Ce-Mn转化膜成膜液浓度及工艺参数进行优化,得到的最优化工艺为:Ce(NO3)35g/L、 KMnO42g/L、NH4HF20.1g/L、成膜时间为2分钟。添加氟化氢铵体系Ce-Mn转化膜成膜速率过快,溶液稳定性较差。为控制Ce-Mn转化膜的形成速率,提高溶液稳定性,优选了添加剂种类及其含量,综合考虑膜层耐腐蚀性能和转化液的稳定性,发现四硼酸钠是较佳的添加剂。进一步采用正交试验和单因素实验优化了以四硼酸钠为添加剂的Ce-Mn转化液各组分含量:硝酸铈为5-8g/L、高锰酸钾为1.4-2.5g/L、四硼酸钠为0.2g/L。采用SEM观察转化膜的表面和截面形貌,结合EDS、XRD和XPS分析转化膜的成分和结构。结果发现Ce-Mn转化膜完整均匀,表面存在网状分布的微观裂纹,随着成膜时间的延长,膜层逐渐增厚,裂纹数量增多、宽度增大,成膜时间进一步延长时,膜层甚至出现剥落现象。Ce-Mn转化膜呈非晶态结构物相,膜层主要由Ce、Mn和少量Mg的氧化物或氢氧化物组成,其中,铈以三价和四价两种价态存在。Ce、Mn元素沉积时不分先后顺序,同时沉积在镁合金表面。对Ce-Mn转化膜形成时的电位进行跟踪,发现转化膜形成时,随着时间的延长,电位先急剧增加、后缓慢增加、2分钟后趋于平稳。结合膜层组织成分及成膜过程的研究,探讨了Ce-Mn转化膜的形成机理。采用动电位极化曲线和电化学阻抗技术研究转化膜的耐腐蚀性能,结果发现,室温下2分钟即可形成耐蚀性良好的Ce-Mn转化膜,继续延长成膜时间,耐腐蚀性能不再增加。Ce-Mn转化膜为混合抑制型转化膜,转化膜使镁合金的自腐蚀电位升高,自腐蚀电流密度下降到基体的1/25~1/41,电荷传递电阻比基体增大6~20倍,钝化区间增大,对镁合金起到了较好的防护作用。
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