无机盐催化半纤维素水解制备糠醛的研究

来源 :安徽理工大学 | 被引量 : 18次 | 上传用户:shiwuxin
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随着化石资源的日益减少以及化石燃料使用过程中CO2的排放对地球气候造成的影响日益严重,如果继续依赖化石资源,人类将面临的结果是能源危机。因此,许多研究正致力于探索开发非化石碳能源。其中,以木质纤维素为原料发展生物炼制技术被认为是一种最有前途的替代方案。糠醛,一种重要的平台化合物,不仅可以通过进一步反应直接转化为生物燃料,还可以衍生出数量众多的下游产品,成为科学工作者关注的焦点。本文首先以木糖为模型化合物,在140-160℃温度范围内,考察了甲苯/水双相体系中不同金属氯化物催化木糖的转化效果。随后,在上述研究的基础上,选取AlC13·6H2O为催化剂,在单因素实验的基础上,采用响应面法考察了反应温度、反应时间、AICl3浓度及木糖浓度、固液比对木糖和玉米芯水转化制备糠醛的影响,建立预测模型;采用一级反应模型对实验数据进行动力学研究,得到相关动力学参数,建立动力学模型。最后,针对甲苯/水双相反应体系中A1C13催化玉米芯半纤维素水解制备糠醛的反应机理进行了探讨。通过以上研究,得出以下结论:(1)与未添加催化剂相比,选用的金属氯化物均具有一定的催化效果,其中两性金属氯化物AICl3及过渡金属CrCl3的催化效果较优。动力学分析结果表明,AICl3为催化剂时,糠醛生成速率常数k1与糠醛分解速率常数k2的比值大于CrCl3为催化剂时的比值,表明AICl3为催化剂时,木糖转化为糠醛的相对反应速率较快,糠醛产率高,即AICl3的催化效果优于CrCl3。(2)反应温度、反应时间及AICl3浓度是木糖脱水制备糠醛的重要影响因素。反应温度的升高及AICl3浓度的增加均能促进木糖发生转化,提高糠醛产率。响应面分析表明,当反应温度为149.71℃,反应时间为112.79min, AlC13浓度为0.10mol·L-1,木糖初始浓度为0.35mol·L-1时,木糖转化率接近100%,此时糠醛产率为46.51%。动力学分析表明:木糖脱水生成糠醛的反应活化能为110.76kJ·mol-1,而糠醛发生分解反应的活化能为158.38kJ·mol-1。(3)甲苯/水双相反应体系中,AICl3可以有效催化玉米芯半纤维素水解制备糠醛。响应面分析表明:反应温度、AICl3浓度是糠醛产率的主要影响因素。当反应温度为177℃,反应时间为78.38min, AICl3浓度为0.08mol·L-1,固液比为0.15g·mL-1时,糠醛产率为52.69%。动力学研究表明,AICl3为催化剂时,木糖转化为糠醛的活化能小于半纤维素转化为木糖的活化能,且随着AICl3浓度的增加,木糖转化为糠醛的活化能降低。当AlC13浓度分别为0.06mol·L-1、0.10mol·L-1、0.14mol·L-1时,木糖转化为糠醛的活化能分别为95.87kJ·mol-1、78.91kJ·mol-1、75.68kJ·mol-1。玉米芯水解前后XRD及SEM分析表明,AICl3能够有效破坏玉米芯致密的纤维组织结构,实现半纤维素水解。综合实验结果(1)、(2)、(3),对双相体系中AICl3催化玉米芯中半纤维水解的作用机理进行初步探讨。反应机理主要包括两方面:一方面,Al3+发生水解,形成的H+能够有效催化半纤维素水解生成木糖;另一方面,AICl3中的金属中心可以与木糖分子中的氧原子发生配位作用,促使木糖异构为木酮糖,进而脱去三分子水形成糠醛。
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