磁场下复合电沉积法制备Fe-Si镀层的基础研究

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硅钢薄带是一种广泛应用于电力、电子工业的重要软磁材料。相比于传统硅钢片材料,6.5wt%的硅钢薄带具有更高磁导率、低磁致伸缩和低铁损等优异的软磁性能及高频特性,对降低变压器的噪声和实现电机、电器的超小型化和超大型化、减少能耗都极为有利,因此一直以来被作为高频铁芯的理想材料而倍受广泛关注。但是,随硅含量的增加,硅钢质地变脆,其加工性能变差,难以采用传统方法轧制成型,因而严重制约了高硅钢薄带的生产及应用。目前,国内外学者对6.5wt%Si的高硅硅钢薄带的制备方法进行了很多研究,并提出了多种制备工艺,如特殊轧制法、快速凝固法、化学气相沉积法(CVD法)、等离子体化学气相沉积法(PCVD法)、熔盐体系化学还原法、粉末冶金法等。其中日本NKK公司开发的CVD法成功实现了小型工业生产,但由于其制备条件苛刻,对设备要求高,而且具有能耗高、硅钢表面质量差、铁流失严重等缺点,严重阻碍了其大规模化生产。因此,开发廉价高效的高硅硅钢薄带制备方法仍然亟待解决。本文依托的国家自然科学基金重点项目,首次提出在磁场下利用复合电沉积工艺制备高硅Fe-微米FeSi复合镀层,并结合热处理工艺制备近终型的均质高硅钢薄带的工艺设想,这一设想为解决高硅钢薄带的制备提供了可能。但如何制备出高硅的复合镀层,以及磁场如何影响FeSi和纯Si颗粒的复合电沉积过程,则是需要深入研究的课题。本文采用了水平磁场和竖直磁场,通过调节磁感应强度、电流密度和改变磁场与电场方向(平行磁场和垂直磁场)以及采用不同电极排布(水平电极和竖直电极)方式,开展了以下几方面的基础研究。(1)考察了无磁场下Fe-Si颗粒中硅含量(质量分数分别为30%、50%、70%Si、100%)、颗粒浓度、搅拌速度、电流密度以及电极排布方式对镀层形貌及颗粒含量的影响。研究发现采用竖直电极电镀时,当颗粒浓度为10g/L、电流密度为2A/dm2、搅拌速度为60rpm时,采用Fe-30wt%Si、Fe-50wt%Si、Fe-70wt%Si和Si颗粒获得的镀层硅含量均达到最大值,分别为2.36wt%、1.92wt%、1.49wt%、1.23wt%。同时发现颗粒自身的导电性是影响镀层硅含量最重要的因素。导电性强的Fe-Si合金颗粒在电镀过程中以“包覆型”式复合,有利于颗粒进入镀层;而导电性差的Si颗粒则以“包嵌型”式进入镀层,不利于颗粒进入镀层。采用水平电极电镀时,颗粒粒径和颗粒硅含量是引起镀层硅含量最重要的因素。大粒径和高硅含量颗粒获得的镀层硅含量较高。采用10g/L粒径为2.5μm的Fe-30wt%Si、Fe-50wt%Si、Fe-70wt%Si和Si颗粒获得的镀层硅含量能分别达到12.65wt%、21.33wt%、35.22wt%和37.94wt%。(2)考察了水平磁场对Fe-Si复合电镀过程的影响。当采用竖直电极平行磁场电镀时,当磁感应强度低于0.5T时,由于受到梯度磁场力的作用,Fe-Si合金颗粒镀层表面出现很多宏观“针状”突出物。随着磁场强度的增加,镀层针状突出物结构明显减弱,当磁场强度达到1T时,在MHD效应和梯度磁场力共同作用下针状突出物转变为微观“圆丘状”Fe-Si突出物。而且随着镀层颗粒的增加,圆丘状突出物半径显著降低。而纯Si颗粒镀层表面并未出现这种针状或者圆丘状高硅突出物,而是出现了“豆状”铁基质突出物,这主要是由于电极表面局部电流密度增大引起的。同时,Fe-50wt%Si、Fe-70wt%Si和Si颗粒镀层硅含量均随着磁感应强度的增加而显著增加,其中纯Si颗粒镀层硅含量从无磁场的1.23wt%增加到激增1T的39.8%。这主要是由于微观-MHD效应引起的。采用竖直电极垂直磁场电镀时,获得的镀层表面比较平整,没有出现针状突出物。同时,镀层颗粒含量显著提高,采用Fe-50wt%Si和Fe-70wt%Si颗粒镀层硅含量在1T磁场下获得的镀层硅含量可达到10wt%,而纯Si颗粒仅出现一个平缓的上升趋势,这主要是由于颗粒受到电极的梯度磁场力所引起的。当采用水平电极垂直磁场电镀时,镀层中硅含量随着磁场强度的增加而显著下降。而且施加的颗粒自身硅含量增加,镀层硅含量变化值越大,采用纯Si颗粒获得的镀层硅含量从0T的37.94wt%下降到1T的3.42wt%,而Fe-30wt%Si颗粒仅仅从0T的12.65wt%下降到1T的10.32wt%。这主要是由磁场与电流的交互作用产生的MHD效应与阴极对颗粒的梯度磁场力共同作用所引起的,Fe-Si颗粒由于具有高磁化率,铁电极对Fe-Si颗粒具有较大的吸引力从而阻碍了其从电极表面的逃逸。(3)鉴于水平磁场磁感应强度的限制(小于1T),有必要考察强磁场(大于1T)对复合电镀的影响规律。利用竖直强磁场,作者考察了磁感应强度和电流密度在垂直磁场和平行磁场下对复合镀层结构、形貌和成分的影响规律。当磁场和电流垂直时,Fe-Si颗粒镀层出现了很多由Fe-Si颗粒所组成“条纹状”突出物。同时Fe-50wt%Si和Fe-70wt%Si颗粒镀层硅含量随着磁感应强度的增加而增加,而Fe-30wt%Si和Si镀层硅含量基本保持平稳,维持在4wt%-7wt%左右。当采用水平电极电镀时(电流与磁场方向平行),用Fe-30wt%Si和Fe-50wt%Si颗粒复合镀获得的镀层也出现了明显的“圆丘状”突出物;采用纯Si颗粒电镀获得的镀层表面也出现“豆状”突出物。随着磁感应强度的增加,所有类型颗粒获得的镀层其硅含量均随着磁感应强度的增加而降低,这主要是由于析氢反应以及MHD效应引起的溶液扰动造成的。(4)考察了磁场对阴极电流效率的影响。在无磁场下电镀时,阴极电流效率随着电流密度的增加而显著增加。而施加磁场后,阴极电流效率随着磁感应强度的增加而明显降低,而且采用垂直磁场电镀时阴极电流效率比采用平行磁场电镀的低,采用竖直电极电镀的阴极电流效率比采用水平电极电流效率度更低,这主要是由于MHD流动以及析氢反应引起的电镀液扰动所造成的。(5)考察了磁场对镀层结构组织的影响。XRD结果发现,采用Fe-Si颗粒在2T以下平行磁场中电镀获得的镀层表面在平行于磁场方向上<100>晶向的取向度随着磁感应强度的增加而增高。这是由于作为易磁化轴方向,沿<100>方向磁化的磁各向异性能最低,因此在电沉积的过程中,<100>方向平行于磁场方向的晶粒,其较低的磁各向异性能作为额外的晶界迁移驱动力,促使该取向晶粒的总面积增加,从而使硅钢的结构形成一定的取向度。但是,进一步增加磁场,<100>晶向的取向度降低,这主要是由于MHD引起的传质效应造成的。(6)在了解磁场对复合电沉积过程具有显著的影响基础上,作者用电化学方法研究了水平磁场下磁场强度和电场排布方式对电沉积过程的影响。研究发现磁场的施加显著增加了阴极的极限电流,说明磁场的施加使得Fe2+的放电电位明显正移。由交流阻抗结果分析可知,磁场的施加降低了阴极附近电镀液的膜层阻力和Fe2+放电的电子转移阻力。这主要是由于磁场诱导的MHD效应降低了分散层厚度,促进了离子向阴极表面的传输作用。综上所述,本文的研究结果表明,磁场对FeSi颗粒的复合电沉积过程的传质过程、电子转移过程、镀层的形核长大过程均产生了显著的影响。一方面由于磁场和电场的交互作用产生的MHD流动增强了电镀液的传质作用,从而影响了镀层形貌及其颗粒含量;另一方面,由于采用了具有软磁性能的铁基电极和颗粒,因此,磁性颗粒还会受到电极的磁场梯度力的作用。因此,本文的研究对制备新型复合材料、功能材料均提供了重要的借鉴意义。
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