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通过金属烷基配合物和含活泼氢的有机小分子之间的烷基消除反应合成了一系列稀土及铝烷氧基配合物,并对这些配合物催化交酯或环内酯类单体如丙交酯,己内酯,丁内酯,碳酸酯等开环聚合构筑精确结构生物可降解高分子的性质进行了研究。
(1)通过Salan型稀土金属单烷基配合物和三乙醇胺之间的烷基消除反应成功制备出三核稀土烷氧基配合物,并将其用于催化外消旋丙交酯的开环聚合。聚合反应表现出“不死聚合”的特性,当聚合体系中加入大量的三乙醇胺时,聚合反应仍可顺利进行,所得聚乳酸的分子量随三乙醇胺的加入量有规律的改变,且分子量分布接近于1。通过调节稀土单烷基配合物、三乙醇胺和单体三者的比例高效率(最高催化效率可达8100%)合成出一系列具有不同分子量(1.36×104-32.54×104)的三臂星形高杂同聚乳酸(Pr>0.99),且聚合物的分子量分布指数始终保持在1.09以下,从而实现了对聚合物分子量,分子量分布,拓扑结构,立构规整度等多个关键结构因素的精确控制。同时,由于该催化体系的“不死”特性,聚合过程中的任何阶段聚合物链末端都自动以羟基形式封端,为后期原位连入新的功能化基团,荧光标记分子,生物活性分子,以及新的单体单元带来很大的方便。
(2)将配位催化剂和“不死聚合”的优势相结合,采用不同立构选择性催化剂串联催化聚合的策略,从外消旋丙交酯出发首次制备出立构双嵌段聚乳酸。通过选择合适的链转移剂,调节不同催化剂加入聚合体系的时间,成功合成出一系列同时拥有高杂同链段序列和高全同链段序列,立构规整度可调(0.03<Pm<0.84)的星形窄分布(PDI<1.08)立构双嵌段聚乳酸。采用凝胶渗透色谱,同核去耦氢谱,差示扫描量热,粉末X-射线衍射等多种方法对所得聚合物进行了表征。
(3)首次提出外消旋丙交酯的“活性交叉链转移聚合机理”,以链转移剂为媒介,使聚合物增长链在两种立构选择性不同的活性中心上不断穿梭,以完成一个聚合物链的增长,成功合成出同时拥有高杂同链段(非晶链段)序列和高全同链段(结晶链段)序列的结晶-非晶多嵌段聚乳酸,且聚合物分子量分布都保持在1.09以下。通过调节两种催化剂的相对比例、链转移剂的种类以及链转移剂和催化剂的比例不仅实现了聚乳酸主链微观结构从全同到杂同的自由调节,而且实现了分子拓扑结构从线形到星形,从疏水均聚物到两亲双嵌段,三嵌段共聚物的精确调控,为聚乳酸材料的多样化提供了新的途径。
(4)利用稀土单烷基配合物和荧光标记分子反应首次制备出结构明确的荧光标记稀土烷氧基配合物。该配合物可高效催化外消旋丙交酯的开环聚合,且在大量荧光分子的存在下,聚合反应表现出“不死”聚合的特性。所得到的聚乳酸不仅具很高的杂同立构规整度(Pr>0.99),而且聚合物的四氢呋哺溶液在520nm光激发有很强的荧光发射信号。与传统方法相比,聚合反应使用催化剂量的配合物,一个催化剂分子可产生数百条荧光标记聚合物链,催化效率高达60000%,一步即可实现聚乳酸的高效合成及荧光精确标记。此外,该方法还可以用于合成其它的荧光标记生物可降解高分子如聚己内酯,聚丁内酯,以及聚碳酸等。
(5)首次利用稀土单烷基配合物和聚集诱导发光(AIE)染料反应制备出具有聚集诱导发光特性的稀土烷氧基配合物。室温条件下,这些配合物可催化多种交酯或环内酯类如丙交酯,己内酯,丁内酯,功能化环碳酸酯等进行高效的“不死聚合”,使用催化剂量的稀土烷氧基配合物即可成功制备出一系列具有聚集诱导发光特性的生物可降解大分子。
(6)首次将稀土催化剂应用于催化功能化环碳酸酯单体MAC的聚合,室温下,催化剂表现出极高的催化活性,10分钟即可得到分子量高达9.5万的具有悬挂双键的三臂星形PMAC,且分子量分布指数小于1.05。同时,聚合体系具有“不死”聚合的特性,通过改变链转移剂的加入量可使得所得PMAC的分子量在0.17×104到9.47x104范围内的自由调节。通过改变链转移剂种类可实现聚合物拓扑结构从线形到星形,从线形均聚物到两亲的双嵌段,三嵌段共聚物的精确调控。由于体系的“不死聚合”特性,聚合过程的任何阶段聚合物链末端都自动以羟基形式封端,且沿分子主链又有悬挂的双键,可方便原位连入新的功能化基团改善材料性能或构筑新型拓扑结构材料。关键词:稀土配合物;铝配合物;丙交酯;碳酸酯;己内酯;丁内酯;开环聚合