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4-硝基邻甲苯胺和6-硝基邻甲苯胺是重要的精细化工和染料中间体,广泛应用于有机合成以及印染、橡胶和制药等行业。目前工业上多采用邻甲苯胺硝化法生产4-硝基邻甲苯胺和6-硝基邻甲苯胺,该生产工艺选择性不高,同时产生4-硝基邻甲苯胺和6-硝基邻甲苯胺。溶剂结晶具有能耗低,操作方法简单等优点可有效弥补现有水蒸气蒸馏分离方法的不足。溶剂结晶的基础是溶解度数据,但是目前4-硝基邻甲苯胺和6-硝基邻甲苯胺的溶解度数据相对缺乏。本文研究了两种异构体在纯溶剂和混合溶剂中的固-液相平衡,为4-硝基邻甲苯胺和6-硝基邻甲苯胺的分离提供基础数据。1、采用等温溶解平衡法分别测定了 4-硝基邻甲苯胺在甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、2-丁酮、甲苯和环己烷以及6-硝基邻甲苯胺在甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、1,4-二氧六环、甲苯和环己烷等纯溶剂体系中的相平衡。随着温度的升高,4-硝基邻甲苯胺和6-硝基邻甲苯胺在纯溶剂中的溶解度都不断增大。在同一温度下,4-硝基邻甲苯胺的溶解度大小顺序为:2-丁酮>丙酮>乙酸乙酯>乙腈>甲醇>乙醇>正丙醇>正丁醇>异丙醇>甲苯>环己烷;6-硝基邻甲苯胺的溶解度大小顺序为1,4-二氧六环>丙酮>乙酸乙酯>乙腈>甲苯>正丙醇>乙醇>异丙醇>甲醇>环己烷。将实验数据采用Apelblat模型、λh模型、Wilson模型和NRTL模型进行关联,其平均相对偏差(RAD)均小于2.44%,均方根偏差(RMSD)值均不超过49.86×10-4,且Apelblat模型关联结果更好。讨论了溶剂效应并计算了 4-硝基邻甲苯胺和6-硝基邻甲苯胺在溶液中混合吉布斯自由能、混合焓、混合熵、无限稀释活度系数和无限稀释超额焓等混合性质。2、采用等温溶解平衡法测定了硝基邻甲苯胺异构体在(乙酸乙酯+甲醇)、(乙酸乙酯+乙醇)、(乙酸乙酯+正丙醇)和(乙酸乙酯+异丙醇)混合体系中的相平衡,4-硝基邻甲苯胺和6-硝基邻甲苯胺的溶解度均随着温度的升高而增大。随着混合溶剂中乙酸乙酯溶剂含量的增加,溶解度均不断增大。并且4-硝基邻甲苯胺和6-硝基邻甲苯胺在四种混合体系中均未出现增溶现象。采用Jouyban-Acree模型、van’tHoff-Acree模型、Apelblat-Acree模型、Sun模型和Ma模型对混合溶剂中溶解度数据进行关联,平均相对偏差(RAD)均不超过0.63%,均方根偏差(RMSD)值均不大于4.06× 10-4,关联结果较好。且Jouyban-Acree模型更为适合。同时,计算了 4-硝基邻甲苯胺和6-硝基邻甲苯胺在四种混合溶剂中的优先溶剂化参数,其中乙酸乙酯(1)+甲醇(2)体系0<x1<0.25(0.30),乙酸乙酯(1)+乙醇(2)体系0<x1<0.376,乙酸乙酯(1)+正丙醇(2)体系0<x1<0.434和乙酸乙酯(1)+异丙醇(2)体系0<x1<0.216(0.45),δx1,3为负值,溶质被醇优先溶剂化。在四个混合体系的其他乙酸乙酯含量下,δx1,3为正值,溶质被乙酸乙酯优先溶剂化。3、采用湿渣法测定了 293.15 K、303.15 K和313.15 K下4-硝基邻甲苯胺-6-硝基邻甲苯胺-乙酸乙酯和313.15 K、323.15 K和333.15 K温度下4-硝基邻甲苯胺-6-硝基邻甲苯胺-甲苯三元体系相平衡,获得了不同温度和溶剂下的三元相图。随着温度的升高,共结晶区不断减小。在同一温度下,4-硝基邻甲苯胺的结晶区比6-硝基邻甲苯胺的结晶区大,尤其是在甲苯体系中,更为明显,甲苯溶剂更有利于分离硝基邻甲苯胺产品混合物。并采用Wilson模型和NRTL模型对数据进行关联,关联结果较好,说明这两个模型都能很好的关联4-硝基邻甲苯胺+6-硝基邻甲苯胺+乙酸乙酯/甲苯三元体系。