论文部分内容阅读
金属-有机骨架材料(Metal-Organic Framework,简称MOF)和共价有机骨架材料(Covalent Organic Framework,简称COF)具有尺寸可调的孔道尺寸,以及可精准设计的孔道化学结构,是制备金属催化剂的良好载体。MOF和COF材料制备的金属催化剂,拥有明确的晶体结构和催化活性中心,可为研究结构-催化性能之间的构效关系提供理想的模型。因此,MOF/COF限域的金属催化剂,能够在分子水平上探究光催化和电催化活化H2O、H2、O2、N2和CO2等小分子的反应机理。本工作利用MOF和COF材料制备了系列单原子催化剂和纳米颗粒催化剂,开发了新的合成方法,并研究了相关的催化反应机理。主要工作如下:(1)开发了一种通用的制备MOF基单原子催化剂的平台。将EDTA嫁接到MOF-808中,EDTA对金属离子具有单位点螯合能力,通过还原气氛活化,得到MOF基单原子催化剂。通过HAADF-STEM、EXAFS和DFT计算,发现Pt2+优先被EDTA所捕获,在MOF-808-EDTA中形成了有序的单分散EDTA-Pt位点。将其在200℃氢气气氛中活化,可成功制备MOF锚定的Pt单原子催化剂,表现出良好的光催化产氢速率(68.33 mmol g-1 h-1)和较高的稳定性。该方法也可以用于制备MOF锚定的其他单原子金属催化剂,如Pd、Rh、Ru、Cu、Co和Ni,具有通用性。(2)基于MOF-808-EDTA捕获金属离子的特点,除了制备(1)中的单原子催化剂,还开发出一种尺寸可控的金属纳米颗粒催化制备方法。pt2+离子优先被MOF-808-EDTA捕获,形成EDTA-Pt2+单位点,未被捕获的过量Pt2+离子将在MOF的孔道水解形成PtO2。这些均匀分散的Pt2+离子和PtO2纳米团簇,可以作为可控合成稳定的不同尺寸的金属颗粒催化剂前驱体。经过高温热解的迁移/结合机制和Ostwald熟化机制,实现了 Pt纳米颗粒的尺寸从2.1 nm到4.1 nm的调控。在0.5 M H2SO4溶液中,与商业Pt/C电催化剂(20 wt%Pt)相比,4.1 nm的Pt纳米颗粒催化剂展现出更优异的电催化产氢(HER)性能和循环稳定性。当电流密度为10 mA cm-2,过电势仅为42.1 mV,Tafel斜率为24.45 mV dec-1,性能略微优于商业Pt/C,但其Pt的含量(9.58 wt%Pt)仅为商业Pt/C的一半。该工作开发了一种具有显著催化活性的金属纳米颗粒催化剂,而且该催化剂的尺寸可以调控。(3)精确调控单原子在载体上的配位环境,是调节催化性能和探索催化反应机理的重要手段。为此,合成了稳定超薄的2D CTF纳米片,其厚度仅1.0 nm。该材料具有明确的-N3位点,可用于锚定Pt单原子,获得具有明确单原子Pt-N3位点的催化剂(Pt-SACs/CTF)。通过HAADF-STEM和EXAFS以及从头算分子动力学模拟,证实了该单原子Pt-N3位点。在没有牺牲剂的情况下,制备的Pt-SACs/CTF催化剂展现出优异的光催化固氮效果,固氮速率为171.40 μmolg-1 h-1。DFT计算结果表明,相比distal反应机制,在单原子Pt-N3位点上alternating反应机制更有利于催化的反应过程。该工作不仅制备了一种具有其独特N3位点的2D CTF纳米片载体,可用于锚定金属制备单原子催化剂,而且报道了一种高效固氮的单原子光催化剂。(4)基于CTF和BP良好的光催化性能,构建了 2D/2D光催化异质结,用于提高光催化CO2还原到CH4的活性和选择性。利用(3)中2D CTF纳米片与2D BP进行自组装,形成非金属的2D/2D异质结催化剂,用于光催化CO2还原。XPS和Raman图谱证明了非金属的2D/2D异质结构中CTF和BP存在强相互作用和电子转移。光催化实验结果表明,相比于单独的CTF和BP催化剂,CTF-BP异质结能够协同提高光催化CO2活性到 CO(4.60μmol·g-1·h-1)和 CH4(7.81 μmol·g-1·h-1),而且 CTF 和 BP复合之后,改变了CO2还原的反应路径,对CH4产率提升更明显,从而提高了 CH4选择性。该工作开发了一种非金属的2D/2D异质结光催化剂,不仅提高了光催化CO2还原到CH4产率,而且改变了光催化反应路径,为设计合成高效选择性光催化异质结提供了新思路。(5)开发了一种连续自牺牲模板法,实现厂多组分催化活性中心的逐级构筑,从而制备出双功能ORR/OER电催化剂材料。以ZIF-67作为连续自牺牲模板,高温条件下,首先ZIF-67外层吸附Ni2+形成尖晶石NiCo2O4,内部未反应的ZIF-67形成了 Co和氮共掺杂的CNTs,从而得到NiCo2O4/Co,N-CNTs双功能电催化剂。在碱性溶液中,制备的NiCo2O4/Co,N-CNTs 催化剂展现出优异的 ORR(E1/2=0.862 V)和 OER(Ej10=1.569 V)性能,可逆的氧电极指数(ΔE=Ej10(OER)-E1/2(ORR))仅为～0.707V,被用于锌空气电池系统,功率密度为173.7 mW cm-2。连续自牺牲模板策略有望为高性能双功能非贵金属电催化剂,在可持续能源转化装置中提供新的设计思路。