【摘 要】
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随着脉冲功率技术的快速发展,介质电容器因其高功率密度和快速充/放电率而引起广泛关注。虽然铅基反铁电陶瓷具有良好的能量存储性能,但是因其环境毒性,需要持续探索环保的无铅储能材料。具有较大饱和极化强度(P)的铌酸银(AN)在脉冲功率高密度储能材料领域具有潜在的应用价值。然而AN材料室温下具有强的铁电态,限制了其能量存储密度且储能效率低下,因此本论文的研究重点在于调节AN陶瓷组分构成,细化电滞回线(P-
【基金项目】
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国家自然科学基金(Grant No.11464006); 广西信息材料重点实验室(Grant No.191026-Z);
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随着脉冲功率技术的快速发展,介质电容器因其高功率密度和快速充/放电率而引起广泛关注。虽然铅基反铁电陶瓷具有良好的能量存储性能,但是因其环境毒性,需要持续探索环保的无铅储能材料。具有较大饱和极化强度(P)的铌酸银(AN)在脉冲功率高密度储能材料领域具有潜在的应用价值。然而AN材料室温下具有强的铁电态,限制了其能量存储密度且储能效率低下,因此本论文的研究重点在于调节AN陶瓷组分构成,细化电滞回线(P-E)且强化AN的反铁电行为,以提高AN的可恢复能量存储密度(Wrec)和能量存储效率(η)。首先考虑了 A位引入Bi3+(较小离子半径)和B位嵌入Ta5+(较小离子极化率)的方法来降低材料容忍因子,共同提高样品反铁电性从而细化P-E回线;通过微观形貌、物相结构及电学性能分析确认了显著改善的反铁电性能,改性的AN基陶瓷击穿电压Eb有一定程度的提高,在BANT6组分中实现了优秀的可恢复能量存储密度Wrec~3.9J/cm~3且η达到61%,相较于纯的铌酸银基体(Wrec~1.8J/cm~3)有较大提升。表明Bi/Ta共掺铌酸银具有一定的能量存储应用前景。为进一步探索晶粒尺寸对AN陶瓷能量存储性能的影响,引入了较高熔点的HfO2,有效降低了陶瓷的平均晶粒尺寸;B位Hf4+的引入使样品产生缺陷偶极子,限制了氧空位的移动从而使得材料长程无序化,有效提高了样品的反铁电性能;为保证电价平衡,选择A位Ca2+取代Ag+,与铌酸银形成AN-CaHfO3陶瓷固溶体。物相分析证实了 Ca2+和Hf4+成功掺杂进入AN基体之中;;形貌分析表明CaHfO3的引入显著降低了 AN陶瓷的晶粒尺寸,使得样品致密性提高;对不同掺杂含量的样品进行电学性能量化分析,获得最优性能:在掺杂含量x达到0.02 mol%时,0.98AN-0.02CaHfO3陶瓷获得了优异的能量存储性能Wrec~4J/cm~3,击穿场强Eb~270kV/cm。性能综合分析表明晶粒尺寸的降低有利于提高样品电压耐受性,并有限提高材料能量存储性能。在上述降低晶粒尺寸策略上,为进一步提高样品击穿场强Eb和持续提高反铁电性,在AN中引入较高熔点的稀土氧化物Gd203,诱使材料致密化和晶粒细化;此外,如上文中所证明的,异价离子掺杂容易促进样品中阳离子空位的产生,有利于材料中无序行为的出现;将上述设计方案应用在最优能量存储方案Ta5+掺杂形成的Ag(Nb0.85Ta0.15)O3陶瓷上,尝试改变Gd3+掺杂含量,通过形貌分析观察到随着Gd3+掺杂量的增加,AN基陶瓷晶粒尺寸持续下降,样品致密性增加;物相结构中没有典型的第二相衍射峰,证明Gd3+固溶进AN基体中形成固溶体;介电性能研究发现掺杂显著改变材料的相变行为,以及明显的驰豫行为,该行为与样品逐渐细长的反铁电P-E回线相匹配,在x等于0.02 mol%时GATN2陶瓷在360kV/cm下获得了更高的有效储能密度Wrec~4.99J/cm~3,同时保持较高的能量存储效率η~68%。
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